Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - бимолекулярные реакции

(хим.) — Если едким натром омыляется, напр. уксусноэтиловый эфир, то реакция протекает по уравнению:

СН3.СО.ОС2Н5 + NaOH = CH3.CO.ONa + (НО)С2Н5,

показывающему, что оба взятые в реакцию тела одновременно претерпевают химическое изменение. Опыт показывает, что в этом случае скорость превращения пропорциональна наличной концентрации обоих реагирующих тел, и, если а есть число их грамм-молекул, взятых в реакцию, t время, протекшее с начала превращения, а — х конечная концентрация, отвечающая времени t, то

(dx)/(dt) = k(a — x)² …(1),

где k есть коэффициент пропорциональности; при интегрировании это выражение принимает вид

[1/t]×[x/(a — x) = ak или же

[1/(t2 — t1)][1/(a — x2) — 1/(a — x1)] = k …(2)

x1 и x2 представляют количества обоих тел, превратившихся во времена t1 и t2. Так как а есть постоянная, то и ak постоянно, откуда ясно, что k обратно пропорционально первоначальной концентрации реагирующих тел. Впервые подобное выражение было дано Бертело (в 1862 г.); первое опытное применение его принадлежит Гаркорту и Эссону (1866) и оно же дано Гульдбергом и Воге в их мемуаре "Etudes sur les affinités chimiques" (1867). Если граммолекулярные концентрации реагирующих тел не равны, то выражение 1-е превращается в выражение

(dx)/(dt) = k(a — x)(b — x) …(3),

дающее при интегрировании

1/t log [b(a — x)]/[a(b — x)] = (a — b)k или

1/(t2 — t1)[log(a — x2)/(b — x2) — log(a — x1)/(b — x1)] = (a — b)k …(4),

где постоянно произведение (a — b)k. Как можно видеть, k имеет максимальное значение при а = b, т. е. при равенстве концентраций реагирующих тел [Малляр и Лешателье и В. Михельсон нашли, однако, что максимальная скорость горения наблюдается при некотором небольшом избытке "горючего" тела (исследовались газообразные системы, где равенство концентраций равносильно равенству объемов реагирующих тел).]. Количество работ, проверявших приложимость данных выше выражений, громадно, Из них по важности для господствующей ныне теории электролитической диссоциации (см.) надо отметить работы Оствальда ("J. pr. Ch.", 35, 112 [1887]) и Аррениуса ("Zeitschrift ph. Ch.", 2, 284—95 [1888]); особенно последняя, объяснив с точки зрения электролитической диссоциации отступления от требований формулы Б. реакций, наблюденные Оствальдом при омылении уксуснокислого эфира аммиаком, показала, что при определении концентрации надо принимать во внимание степень ионной диссоциации электролитов. Если таким образом доказано, что к одновременному превращению двух тел приложимы приведенные выше выражения, то обратно неприложимость выражения не свидетельствует о том, что в реакции принимают участие не два тела, а более или даже одно. Дело в том, что любую бимолекулярную реакцию можно превратить в мономолекулярную, если взять одно из тел в таком избытке, чтобы можно было считать его концентрацию постоянной; как на пример такого искусственного упрощения хода реакции можно указать на работу Боденштейна ("Zeitschr. ph. Ch.", 29, 319 [1899]), где при большом избытке серы даже реакция образования сероводорода из элементов оказалась мономолекулярной; то же самое можно сказать о наблюдениях Гаркорта и Эссона ("Ph. Tr.", 156, 193 [1866]) над восстановлением марганцовокалиевой соли большим избытком щавелевой кисл. и т. д.

Литература вопроса: Mellor, "Chemical Statics a. Dynamics" (35—45, 1904); Nernst, "Theor. Chemie" (1903).

А. И. Г.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907