Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - число координатное — химических соединений

Термин введен в науку А. Вернером, который предполагает, что ему удалось открыть закономерность, определяющую состав гидратов, аммиакатов (ср. Кобальтиаковые соединения), двойных (и простых, кислородсодержащих) солей и вообще неорганических и некоторых органических "молекулярных" соединений. Свои воззрения он изложил в целомряде мемуаров ("Zeitschr. anorg. Ch.", III, 266; VIII, 189; IX, 382, 388; XV, 1; XVII, 182; "Zeitschr. phys. Ch.", XII, 35; XIV, 506; XXI, 225 и т. д.; "Liebig's Ann.", CCCXXII, 261-351), передать даже вкратце фактическое и теоретическое содержание которых здесь невозможно; ограничусь потому только рассмотрением более важных сторон нового учения. Все оно в высшей степени тесно связано с классификацией комплексных (см. Химия) соединений, подобных кобальтиакам (см.), которая принадлежит тому же Вернеру и заключается в следующем. Он подметил, что по эмпирическим формулам эти тела можно разделить на два класса: в первом — на один атом металла (например, Со, Cr, Ir и т. п.) приходятся 6 групп (молекул аммиака, воды, воды+аммиака и т. д., атомов хлора, брома и т. д.), почему он принимает в них существование особого сложного радикала (см.) MA6 (M — металл, A = NH3, H2O..., Cl, Br...); во втором — он признает существование радикала MA4. Кроме того, согласно с учением электролитической диссоциации (см.), Вернер считает несомненным, что каждый раз, когда хлор (вообще кислотный остаток) данной соли или ее металл, реагируют подобно хлору и калию растворенного в воде хлористого калия, то они в растворах (водных) находятся в виде ионов, откуда он заключает, что и в самой солиони менее тесно связаны с остальной частью молекулы; когда же галоиды (кислотные остатки) или металлы не обнаруживаются обыкновенными аналитическими реакциями, то Вернер считает, что они или входят в состав комплексного иона, или же образуют стойкую, не ионизируемую в водных растворах систему. С точки зрения этих положений строение кобальтовых, например, соединений представляется Вернеру следующим: в лютеосолях, общей формулы CoX3.6NH3 (где Х — одноатомный кислотный остаток), все 3Х обнаруживаются обыкновенными аналитическими реакциями (остатки Co осаждаются AgNO3; (SO4)" — с помощью BaCl2 и т. д.), аммиак же удерживается довольно прочно; следовательно, аммиак связан непосредственно с атомом металла, а 3Х соединены каким-то образом с радикалом Co(NH3)6 и формула строения лютеосолей, по Вернеру, [Co(NH3)6]X3, где в прямых скобках заключен комплексный радикал, а вне их стоит ионизируемый кислотный остаток; в ксантосолях — СоХ2(NO2).5NH3 только два X ионизируемы — следовательно, их формула ; в кроцеосолях — СоХ(NO2)2.4NH3 ионизируем только один X, а потому их формула ; в гексааминных солях — Co(NO2)3.3NH3, например, кислотные остатки аналитически не обнаруживаемы и соединения нейтральны, следовательно, их формула ; дальнейшее нарастание Ч. кислотных остатков ведет уже к образованию кислот, способных к образованию металлических солей, что видно на формулах тетраминкобальткалинитрита — и кобальткалинитрита — [Со(NO2)6]K3 [Промежуточного тела — пока неизвестно.]. Таким образом, во всем ряде соединений не ионизируемой, тесно связанной системой является атом Co с шестью группами; число их является постоянным и неожиданным на основании обыкновенных структурных взглядов (см. Химическое строение), потому что NH3 по меньшей мере двухатомный остаток, a (NO2) — одноатомный (трехатомный?) и, казалось бы, что каждую выходящую молекулу NH3 должны заместить 2(NO2)' [Такое несогласие происходит потому, что Вернер считает, что ионизируемые группы не соединены непосредственно с атомом Co. Впрочем, если последний считать девятиатомным (см. Ostwald, "Grundlinien d. anorganischen Chemie"), то можно для всех этих соединений дать и структурные формулы, причем можно даже не ионизируемые группы считать непосредственно соединенными с Co, а ионизируемые посредством (NH3)", или .]; кроме того, как видно, удаление одной из этих групп сейчас же восполняется за счет вхождения в состав радикала какой-нибудь из ионизируемых групп, число которых соответственно уменьшается. Те же правильности, с той же сменой основных свойств кислотными и т. д. Вернеру удалось подметить на соединениях типа М(NH3)6Х4, общее МА6X4, и М(NH3)6Х2 или МА6Х2; и он заключает, что атому M свойственна способность непосредственно связывать шесть атомов или шесть групп их (A), а кроме того, что эта способность обуславливает как образование соединений с кристаллизационным аммиаком (водой и т. д.), соединений обыкновенно рассматриваемых как чисто "молекулярные", так и образование двойных (комплексных) солей, для объяснения каковых явлений до него было предложено несколько специальных гипотез (ср. литературу у Horstmann'a, "Theoretische Chemie", 1885, 360 и J. Remsen, "Amer. Ch. Journ.", XI, 5-й вып.). Число 6 является таким образом высшим числом молекул воды (аммиака), которые способны удержать атом металла, находящийся в соли [Это соображение он подтверждает обширной таблицей формул солей с кристаллизационной водой, где везде имеется 6 молекул ее.], а потому во всех тех многочисленных случаях, когда соль кристаллизуется более, чем с шестью молекулами воды, избыток ее, по мнению Вернера, непосредственно связан не с атомом металла соли, а с ее кислотным остатком [Взгляд довольно легко приложим к сернокислым солям, ввиду способности SO3 давать многочисленные гидраты; но наряду с Na2SO4+10Н2О, например, известна и соль Na2CO2+10Н2О, между тем как стойкость гидратов СО2 (Врублевский, Виллар) не больше стойкости гидратов HCl, H2S, C2H4 и т. д., а ни NaCl+10H2O, ни Na2S+10H2O неизвестны до сих пор.]. Те же самые соображения Вернер переносит на соединения МА4Х4 и МА4Х2 (многочисленные двойные соли платины, иридия, хрома, меди, ртути и т. д.), и выводит из рассмотрения относящихся сюда случаев — существование особого радикала МА4. В дополнение к этим взглядам и в виде их иллюстрации, Вернер высказал гипотезу и о пространственном строении радикалов МА6 и МА4; в первом — группы A, по его мнению, расположены симметрично вокруг атома M по поверхности описанного шара, образуя своим расположением правильный октаэдр, а во втором — 4А расположены в плоскости атома M (вокруг него) по углам квадрата; атомы (ионизируемые остатки), соединенные с радикалом, соединены ближе не определенным образом с ним, а не с атомом М. Эта гипотеза, в связи с учением о неизменяемости порядка расположения атомов в молекулах (см. Стереохимия), позволила Вернеру дать наглядную и легко усваиваемую схему для наблюдаемых в некоторых из этих соединений случаев настоящей "неорганической изомерии" [По-видимому, не все случаи изометрии, предвидимые схемами Вернера, осуществимы на деле (Йергенсон, Вернер).]. Число атомных групп (иногда атомов), с которыми атом M непосредственно соединен, образуя комплексный радикал, Вернер назвал (атома) координатным числом (координационным — Koordinationszahl). Как на дальнейшее развитие взглядов Вернера, надо указать на перенесение им этих соображений на кислородные соединения, а именно на окислы, кислородные кислоты и соли. В типах тел двух первых классов, а именно в тех, которые содержат максимальное число атомов кислорода, Вернер тоже видит указание на существование радикала MA4; это он выводит из формул: OsO4, RuO4, HClO4, HMnO4, HSO4 (надсерная кислота), HWO4..., Н2SO4... Н3РО4..., H3AsO4 и т. д., и в подтверждение приводит как нейтральность OsO4, RuO4, так и явления, установленные для низших кислородных кислот фосфора и серы. Действительно, если в высших кислородных соединениях имеется радикал МА4 (в его смысле), то сам по себе, как не ионизируемый, он должен быть нейтральным; формулы кислот Н3РО4 — ортофосфорной и H2SO4 — серной — должны быть в этом случае написаны: , где в скобках находятся "радикалы", а за скобками стоят ионизируемые остатки (атомы), не связанные непосредственно с центральными атомами радикала (P, S); отсюда же, принимая учение о сохранении типа радикала (см. выше), непосредственно следует, что фосфористая кислота (см. Фосфор) должна обладать формулой (в смысле Вернера) — , т. е. первая должна быть двухосновной, а вторая — одноосновной, несмотря на содержание, как в той, так и в другой, трех атомов водорода; равным образом сернистая кислота должна быть, по Вернеру одноосновной — . Как известно, эти представления до известной степени подтверждаются; по крайней мере они приложимы для водных растворов этих кислот и для солей щелочных и щелочноземельных металлов, но нейтрального соединения серы — , предвидимого теорией и в изомерном видоизменении — пока неизвестно. Развивая далее свои взгляды, Вернер приходит к убеждению ("Zeitschr. anorg. Ch.", IX, 1895, l. c.) в неверности современных формул неорганических кислот и солей, заключающих гидроксилы (остатки [OM]', где M одноатомный металл), и высказывает убеждение, что кислородные кислоты (соли) представляют молекулярные соединения кислотных окислов с водой (щелочными окислами), образующиеся за счет дополнительных сродств таких тел; они подчинены закону координатных чисел, почему формулу серной кислоты он пишет теперь , желая выразить точками, что соединение обусловлено "остаточными" средствами атома серы, серного ангидрида и кислорода воды. На этом заканчиваю изложение его воззрений, так как совершенно не в состоянии уяснить себе и понятно передать представления Вернера об остаточных сродствах и об отличии их от обыкновенных сродств, лежащих восновании структурных формул (см. Химическое строение); подробный реферат его теории имеется по-русски в "Журнале Русского Физико-химического Общества" (XXXV, 1903, II, 15-28). Думается, что Вернер оказал большую услугу науке, дав, по-видимому, правильнуюклассификацию "молекулярных" соединений и сведя их к небольшому числу типов (см. Химических типов теория), но что, строго говоря, представление о координатном числе исключает структурные представления, так как, написав серную кислоту в виде (см. выше) и приняв ее за молекулярное соединение, мы непосредственно будем приведены к заключению, что этан — С2Н6, например, представляет результат ряда "молекулярных" соединений, а именно: С2+Н2=С2Н2 (ацетилен), С2Н2+Н2=С2Н4(этилен), С2Н4+Н2=С2Н6, и вынуждены будем писать его формулу не как (см. Химическое строение), а как . Ясно, что в этой формуле "координатное" число углерода 4 (таково оно по Вернеру) может быть соблюдено только для одного атома C, центрального , и очевидно, что смысл этой формулы и выводы, возможные на основании ее, будут другие, чем те, которые считаются в настоящее время твердо установленными в органической химии. Пока Вернером сделана попытка приложить свои воззрения только к некоторым азотсодержащим органическим соединениям, и опыт будущего покажет, оправдаются ли многочисленные случаи новых изомеров, предвидимых им.

А. И. Горбов. Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907