Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - галоидозамещенные кислоты

или галоидокислоты — представляют органические кислоты, в углеводородном остатке которых водород частью или весь [Замещение в жирных кислотах, однако, не идет далее трех атомов, так что здесь полное замещение наблюдается лишь для уксусной кислоты] замещен галоидами, напр. CCl3.СОНО (трихлороуксусная кисл.), СН3.CHBr.СОНО (α-бромопропионовая кисл.) и т. п. Первая Г. кислота, именно, трихлороуксусная открыта в 1839 г. Дюма. О значении этого открытия в истории химии см. Замещение, Уксусная кислота, Химических типов теория. Предельные одноосновные Г. кислоты получаются: 1) непосредственным замещением алкильного водорода кислот галоидами (Cl, Br) под влиянием света при нагревании; в присутствии йода, фосфора, серы, реакция облегчается и еще легче идет, если вместо кислот взяты их галоид-ангидриды; этим путем образуются главным образом α-изомеры (см. ниже); 2) присоединением галоидов и гаолоидоводородных кислот к непредельным кислотам, причем во втором случае галоид становится к атому углерода, более удаленному от карбоксила, напр.:

СН2:СН.СООН + HBr = СН2Br.СН2СООН;

3) действием галоидоводородных кислот на спиртокислоты или лактоны, напр.:

СН2(ОН).СН2.СООН + HCl = CH2Cl.СН2.СООН + Н2O

и

CH2CH2OCOCH2 + HBr = CH2Br.CH2.CH2.COOH;

4) действием галоидных соединений фосфора на спирто-, альдегидои кетонокислоты, причем в первом случае получаются галоидангидриды однозамещенных, а в остальных двух галоидангидриды двузамещенных кислот, напр.:

CHЗ.CH(OH).COOH + 2PCl5 = CH3CHCl.COCl + 2POCl3 + 2HCl

CHO.COOH + 2PBr5 = CHBr2.COBr + 2POBr3 + HBr

и

СН3.СО.СООН + 2PCl5 = CHЗ.CBr2.COBr + 2POl3 + HCl;

5) окислением Г. спиртов и альдегидов хромовой смесью, хамелеоном, азотной кислотой и проч., напр.:

CCl3.СОН + О = CCl3.СООН.

Можно далее указать на образование Г. кислот действием галоидов и галоидоводородных кислот на эфиры предельных диазокислот (см.) и на частный способ получения йодозамещенных кислот действием KJ на эфиры хлороили бромозамещенных кислот. Явления изомерии Г. кислот в зависимости от положения атома галоида начинаются с пропионовой кислоты. Различные изомеры обозначаются буквами греческого алфавита, именно буквой α обозначается тот изомер, в котором галоид стоит при углероде, ближайшем к карбоксилу, β — при следующем и т. д., напр. CH2Br.СН2.СООН — β-бромопропионов. кисл., CH2Cl.CHCl.COOH — αβ-дихлоропропионов. кисл., СН3.CCl2.СООН — ββ-дихлоропропионовая кисл., CH3.CHCl.CCl2.СООН — ααβ-трихлоромасляная кисл. и т. д. Рассматриваемые Г. кислоты представляют большей частью кристаллические вещества; низшие гомологи летучи без разложения. Кислотный характер их сравнительно с незамещенными кислотами значительно усилен, что видно по теплотам нейтрализации и особенно по величине молекулярной электропроводности, приближающейся к таковой для сильных минеральных кислот. Производные их — соли, эфиры, ангидриды, хлорангидриды, амиды, нитрилы получаются обычными для органич. кислот способами. Из превращений Г. предельных кислот важнейшими являются следующие: 1) они переходят в спиртокислоты (см.) через замену атомов галоида на водные остатки ОН при кипячении с водой, углекислыми или едкими щелочами (β-галоидокислоты при этой реакции, теряя элементы галоидоводорода, дают непредельные кислоты); 2) при действии NH3 дают аминокислоты:

CH2Cl.СООН + 2NH3 = CH2(NH2).COOH + NH4Cl;

3) с цианистым калием дают цианозамещенные кислоты, которые через преобразование CN-группы в карбоксил дают начало кислотам большей основности, таким путем через посредство моногалоидозамещенных кислот синтезируются двуосновные кислоты из одноосновных (см. Предельные органич. кислоты, Малоновая и Янтарная кислоты). Не менее важно значение Г. кислот, как исходных веществ для синтеза гомологов обыкн. янтарной (см.) и глутаровой кислот, адипиновой кислоты (см.), трех(см. Трикарбоновые кислоты) и четырехосновных кислот (см.), а также в цикле реакций ацетоуксусного эфира (см.). Из отдельных представителей Г. кислот укажем в виде примеров на хлороуксусные кислоты (см.), бромоуксусные кислоты CH2Br.СООН (темп. пл. 50—51°, темп. кип. 208°), CHBr2.COOH (темп. пл. 45—50°, темп. кип. 232—234°), CBr3.COOH (темп. пл. 135°, темп. к. 246° с разлож., бромангидрид ее получается между прочим также окислением пербромэтилена азотной кислотой:

CBr2:CBr2 + O = CBr3.COBr),

йодоуксусные кислоты (см.), галоидопропионовые кислоты — CH3.CHCl.COOH (темп. кип. 186°), СН2Cl.СН2.СООН (темп. пл. 41,5°, темп. к. 203—104°), СН3CHBr.СООН (темп. пл. 24,5°, темп. к. 205°), CH2Br.CH2.COOH (темп. пл. 61,5°), CH2J.СН2СООН (темп. пл. 82°), CH3CBr2COOH (темп. пл. 61°, темп. к. 220°), СН2Br.CHBr.СООН (известна в виде двух модификаций, одна плавится при 51° и легко переходит в другую, плавящ. при 64° и кипящ. с разлож. при 227°). Как на пример Г. предельных одноосновных спиртокислот укажем на хлоромолочные кислоты (см.). Непредельные Г. кислоты этиленового ряда получаются или из предельных полигалоидокислот чрез отнятие элементов галоидоводорода действием щелочи, или присоединением галоидов и галоидоводородных кислот к кислотам еще более непредельным. Таковы кислоты моно(α и β), ди(αβ и ββ) и трихлор- и бромакриловые. напр.

СН2:CCl.СООН,

CHCl:СН.СООН,

CHClCCl.СООН,

CCl2:СН.СООН,

CCl2:CCl.СООН,

β и ββ-йодакриловые, представляющие кристаллические вещества. Получены также монои дихлорибромкротоновые кислоты и др. Известны далее и еще более непредельные хлоропропиоловая CCl≡C.COOH, полученная отнятием HCl из дихлоракриловой кислоты, бромопропиоловая и йодопропиоловая (см. соотв. статью) кислоты. Г. двуосновные кислоты получаются способами, аналогичными указанным выше для одноосновных Г. кислот (1, 2, 3 и 4). Между ними подробнее изучены и особенный интерес представляют Г. янтарные кислоты (см. Фумаровая кислота, Янтарная кислота). Ароматические Г. кислоты известны в очень большом числе представителей. В углеводородный остаток бензойной кислоты может быть введено до 5 атомов хлора или брома. Они представляют кристаллические вещества и получаются путем прямого замещения водорода хлором или бромом, окислением Г. гомологов бензола слабой азотной кисл., хромовой смесью или хамелеоном, кипячением диазоамидокислот с галоидоводородн. кислотами и пр.

П. П. Р.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907