Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - гидроароматические соединения

(хим.) — название, первоначально приданное углеводородам, полученным гидрогенизацией бензола и некоторых его гомологов (Бертело, Байер, Вреден), потому что эти вещества считались (на основании их состава) за продукты непосредственного соединения водорода с ароматическими углеводородами. Теперь, когда деление органической химии на жирную и ароматическую утратило в значительной степени значение и когда, кроме того, доказано (Кижнер, Зелинский, Марковников), что гидрогенизация бензола (в условиях Бертело) сопровождается довольно глубокой изомеризацией (прежний гексагидробензол — есть метилдентаметилен), понятие о Г. соединениях изменилось и под этим названием описываются не только углеводороды (и их производные), получаемые гидрогенизацией (в условиях, исключающих, по возможности, изомеризацию углеродного скелета) так называемых ароматических соединений, но и все те вещества (природные и искусственные), которые обладают свойствами Г. соединений или находятся с ними в химическом родстве; таким образом, сюда относятся все углеводороды (и их производные) рядов СnН2n — 4, СnН2n — 2 и СnH2n, содержащие замкнутое шестиугольное кольцо углеродных атомов — Г. соединения — моноциклические — и не менее многочисленные и необыкновенно разнообразные полициклические Г. соединения. Огромное число этих тел уже описано в статьях: Нафтены, Нафтилены, Нитронафтены, Полиметиленовые углеводороды, Терпены, Циклогексан, Циклогептан (и его изомеры), Циклокетоны, Циклокислоты, Циклоспирты, Цинеол и пр. Здесь же можно перечислить только не упомянутые ранее реакции образования Г. соединений, их нахождение в природе, наиболее выдающиеся химические свойства и их номенклатуру. Гексагидробензол был получен Байером, как конечный продукт следующего длинного ряда превращений. Сукцинилоянтарный эфир , полученный действием металлического натрия на янтарный эфир (см. Янтарн. кисл.), омылением и нагреванием до 200° был превращен в парадикетогексаметилен и затем восстановлением — в хинит (см. соотв. статью); последний дал при действии йодистого водорода монойодгидрин — , который последовательно действием HJ и нового восстановления превращен в оксигексаметилен, йодгексаметилен и, наконец, гексаметилен: .

Почти тем же путем получены синтетически и другие гексагидроароматические углеводороды с той лишь разницей, что обыкновенно исходными веществами являются или циклокетоны (l. с.), или же циклокислоты (l. с.). Циклокетоны же служат обыкновенно и для получения различных производных гексагидроароматических соединений, как, например, аминов , оксикислот и т. д. Особенно многочисленны переходы жирных соединений в непредельные кетосоединения (см. Кето) ряда гексаметилена; так, напр., ацетон с помощью извести может быть превращен в δ-дикетон: (H3C2)=CO + 2HH2C.CO.CH3 = (H3C2)C=(CH2.CO.CH3)2 + H2O (Бредт и Рюбель, Керп), а затем в изоацетофорон (триметилциклогексенон):Эфиры непредельных циклокетокислот получаются (Кнёвенагель) взаимодействием αβ-непредельных кетонов с натрацетоуксусным эфиром:и т. д.; непредельные же циклокетоны образуются при конденсации (под влиянием первичных и вторичных аминов, Кнёвенагель, ср. соотв. статью) с выделением воды двумя мол. ацетоуксусного эфира и альдегидами и т. под. Непредельные циклогидроароматические углеводороды получаются иногда отнятием воды от непредельных жирных кетонов; так, напр., метилгептенон дает при нагревании с хлористым цинком метадигидроксилол (Валлах):и т. д. Что касается получения Г. соединений непосредственной гидрогенизацией ароматических соединений, то этот метод применяется менее и приложения его несравненно ограниченнее. Единственным способом гидрогенизации ароматических углеводородов, не сопровождаемым перегруппировками углеродного скелета (?), является, кажется, реакция Сабатье и Сендеренса, заключающаяся в действии водородного газа при небольшом нагревании и под давлением (Ипатьев) на ароматический углеводород в присутствии молекулярного никеля, служащего катализатором. Ароматические кислоты присоединяют водород под влиянием действия амальгамы натрия на водный раствор их солей или же действия металлического натрия на раствор соли в нагретом амиловим спирте; при бензойной кислоте первым способом можно получить в чистом виде только тетрагидробензойную (Аскан), вторым — гексагидробензойную (Марковников). Впрочем, чем больше основность кислоты, тем легче идет ее гидрогенизация: фталевые кислоты — С6Н4(СО2H)2 присоединяет водород легче бензойной, а меллитовая С6(СО2Н)6 (см. соотв. статью) уже очень легко превращается в гексагидромеллитовую. Фенолы и фенолкарбоновые кисл. восстановляются тоже сравнительно легко; из последних особенно замечательно отношение салициловой кисл. (см. соотв. статью) и других ортооксикислот, которые не только присоединяют водород, но и гидратируются (Эйнгорн и Вильштеттер), образуя пимелиновые кисл. (см. соотв. статью)и т. д. Галоидозамещенные кетопроизводные гексаметилена образуются при действии хлора (брома) на фенолы (хиноны); так, напр., резорцин (метадиоксибензол) дает с хлором гептахлордикетогексаметилен (Цинке):и т. д. Г. соединения широко распространены в природе, что видно из частного описания перечисленных выше Г. соединений; главную массу представляют Г. соединения ряда СnН2n а именно нафтены; за ними следуют терпены ряда СnН2n — 4. Теперь, с установлением оптической деятельности нефти и ее погонов (Био, Ракузин, Вальден), можно утверждать, что все природные Г. соединения растительного происхождения. По химическому характеру Г. соединения можно разделить на предельные и непредельные. К первым относятся гексагидросоединения, т. е. соединения ряда СnН2n; таковы, напр., нафтены и их производные, все они почти не способны к реакциям прямого соединения (см. частные описания), приближаясь в этом отношении к парафинам (см. соотв. статью); Г. соединения же рядов СnН2n — 2 и СnН2n — 4 и их производные напоминают по своим свойствам типичные углеводороды этиленного ряда (см. Олефины); так, они легко соединяются с галоидоводородными кислотами, свободными галоидами, также легко изомеризуются, претерпевая, напр., пинаколинную перегруппировку (см.), и т. д. Замечательно, что при дальнейшей потере водорода, переходя к ароматическим углеводородам СnН2n — 6 (и их производным), мы снова встречаемся с телами, как бы более насыщенными, предельными (ср. Предельные соединения); обстоятельство это заставило Байера высказать совершенно особый взгляд на строение бензола (см. Углеводороды ароматические), сводящийся ближе всего к допущению в нем кольца из 6 атомов трехатомного углерода и принять в молекулах дии тетрагидропроизводных (рядов СnН2n — 4 и СnН2n — 2) две и одну двойную связь. Этот взгляд имеет в настоящее время, кажется, наибольшее число сторонников. Нельзя не заметить, однако, что с общехимической точки зрения подобное химическое отношение не только не неожиданно, но скорее a priori легко предвидимо: мы имеем тела, образованные (в случае углеводородов) двумя слагаемыми — углеродом и водородом и, несомненно, должны иметь два насыщенных (более или менее резко) ряда: ряд, насыщенный водородом, — это парафины и нафтены, ряд, относительно насыщенный углеродом, — типичные, более бедные водородом углеводороды ряда СnН2n — 6. Моноциклические Г. соединения ряда СnН2n носят, согласно постановлению женевского конгресса, названия циклопарафинов (см. Циклосоединения); из них тексагидроцимол, по предложению Е. Вагнера, получил особое название ментана; полиизоциклические соединения (ряда СnН2n — 2) представляют комбинации гексаметиленного кольца с три-, тетраи пентаметиленными кольцами, и изомеры С10Н18 носят названияНазвания соединений более непредельных образуются заменой слога ан слогом ен и т. д.

А. И. Г.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907