Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - глазурь

(Glacure, email, Glasur, Schmelzglas, enamel), или эмаль, — есть тонкий, более или менее легкоплавкий и прозрачный слой стеклянного сплава, наносимый в порошковатом виде, на поверхность изделий из глины и металлов, сплавляемый на самих изделиях и назначаемый для придания поверхности изделий неизменности (напр. глазированная или эмалированная железная и чугунная посуда) или непроницаемости для жидкостей (напр. при нанесении Г. на фаянс, см.), так и для украшения. Специально эмалью и финифтью называют однако чаще непрозрачную Г. разных цветов, наносимую на металлические изделия в более толстом слое и служащую преимущественно для украшений [О применении эмали для украшения металлических изделий — см. Эмалевые украшения, а о применении для живописи на фарфоре — Фарфоровое производство]; но это различие между названиями Г. и эмали не проводится строго ни в русском ни на других языках [По-английски всякая Г. называется enamel, т. е. эмалью. Вследствие подобия с покрытием стеклообразной глазурью, или эмалью, называют эмальированием, или нанесением Г., покрытие внутренней поверхности бочек слоем поливы из раствора клея (часто с патокою или глицерином — чтобы при высыхании не трескался, и с квасцами, чтобы перевести в нераств. вид), если бочки назначены для перевозки и хранения таких жидкостей, как скипидар, керосин, спирт и т. п.]. Г. на простейших глиняных изделиях, назначаемая для покрытия пористой их массы и для придания им сплошной стекловатой поверхности, называется у нас также "поливою". По составу всякие Г., эмали и поливы представляют не что иное, как стекло (см.), т. е. некристаллический сплав кремнекислых (содержащих кремнезем SiO2) и борнокислых (содер. В2O3) солей, оснований щелочных (как Na2O, Ка2O), щелочноземельных (напр. СаО, ВаО), земельных (Al2О3) и металлических окислов, особенно окиси свинца, PbO, которая придает стеклу легкоплавкость, как и борная кислота. Непрозрачность глазурей достигается прибавкой или таких окислов, как окись олова SnO2, или таких солей (как фосфорно-известковая), которые в стекле при сплавлении не растворяются, а в нем распределяются (висят) с равномерностью. Так как Г. есть стекло, то общие основания его производства, рассматриваемые в статье: Стеклянное производство, вполне применяются к Г., и мы здесь рассмотрим лишь некоторые частности, характерные для глазурей разного рода.

От глазурной массы, кроме неизменности и твердости, принадлежащих стеклу, и кроме желаемого цвета и степени прозрачности, достигаемых прибавками, требуется, во-первых, известная степень плавкости, во-вторых, прочность связи с покрываемой поверхностью (Г. не должна отскакивать при перемене температуры, должна обладать коэф. расширения близким с материалом массы) и в третьих отсутствие трещин. Важнейшую сторону предмета составляет придание составу Г. желаемой степени плавкости, потому что порошок Г., так или иначе нанесенный на поверхность, закрепляется на ней через помещение предмета в печь или муфель, где достигается такая температура, которая, не изменяя предмета, заставляет Г. вполне расплавляться и в жидком виде закрывать поры предмета и образовать на нем сплошную гладкую, более или менее блестящую поверхность. Понятно отсюда, что Г. должна вполне плавиться при температуре гораздо более низкой, чем те, при которых металлические или глиняные предметы изменяют свою форму или начинают размягчаться. Уже поэтому в большинстве случаев "обжигание" или сплавление Г. стараются вести при возможно низких температурах, что обусловливается и соображениями экономического свойства. Только в немногих случаях, напр. при фарфоре (см.), применяются сравнительно тугоплавкие виды глазури. Тугоплавкость Г. достигается увеличением пропорции таких окислов как СаО, Al2О3 и изъятием из смеси PbO, В2O3 и т. п. окислов, увеличивающих легкоплавкость [Первые из известных глазурей все были щелочно-кремнеземные. Только в XI столетии явились в Тоскане свинцовые глазури. Они укрепились и распространялись всюду до нынешнего столетия, когда с одной стороны введение печей, дающих высокие температуры, позволило применять всякие трудноплавкие глазури, и с другой стороны, благодаря примеру Англии, стало расширяться применение борных видов глазури, которые при отличной легкоплавкости позволяют придавать гончарным изделиям блестящую окраску и большую, чем свинцовые глазури, гигиеническую безопасность для обиходных изделий]. Но и тогда, когда составляется тугоплавкая Г., необходимо в состав ее вводить щелочи (Na2O и К2O), потому что кремнеземистый их сплав (так наз. растворимое стекло) сильно содействует образованию некристаллического стекла, в котором растворяются другие окислы, и при застывании не кристаллизуется.

Материалами для Г. могут служить разнообразнейшие вещества природные или заводские, содержащие вышеуказанные окислы. Некоторые материалы, входящие в Г., при сплавлении выделяют пары или газы, оставляя желаемый окисел, другие же входят в нее всеми своими составными началами. Так, для введения окиси свинца прибавляют часто не ее саму, а красный сурик, или высшую степень окисления свинца, для того, чтобы восстановительные газы печи не выделили свинца, а при сплавлении сурик оставляет ту окись свинца (выделив кислород), которая входит в Г. Для подобной же цели (окисления) в Г. часто вводят селитру, хотя она дает Г. только щелочь, в ней содержащуюся, а наиболее ценные в ней элементы азотной кислоты при сплавлении улетучиваются и вследствие богатства кислородом препятствуют восстановительному действию газов печи и других случайных (органических) веществ. Однако, когда идет дело о нанесении Г. на дешевые, обыденные предметы, заботятся о том, чтобы в состав вошли лишь самые доступные материалы в такой пропорции, которая необходима для доставления желаемых качеств Г. Такими материалами служат, кроме кремнезема (кварц, кремень, песок) и щелочных соединений в разных видах и кроме глины (см.), прежде всего некоторые сложные природные кремнеземистые вещества, особенно же полевой шпат (и сходные с ним минералы), добываемый преимущественно в Норвегии (Rarströnd С°) и применяемый повсюду на фарфоровую Г. (как и в массу фарфора). Хотя полевой шпат (см.) при слабом белокалильном жаре плавится в прозрачное стекло, но один не пригоден для Г., потому что легко расстекловывается или кристаллизуется, особенно подвергнутый температуре яркого белокалильного жара. Г. на фарфоре обыкновенно составляется из полевого шпата, кремнезема и известково-магнезиальных соединений так, чтобы Г. представляла состав, в котором на 10SiO2 приходилось около: Al2O3, 7/8 RO (где R = Са и Mg) и 1/8 K2O или 1/8 Na2O. Но даже и от одной прибавки кремнезема полевой шпат уже теряет способность расстекловываться даже в таких случаях, если отношение окислов доходит до пропорции: 7SiO2Al2O3K2O. Из того, что состав стекла без глубокого изменения свойств может изменяться в довольно широких, но определенных границах, можно уже заключить, что подобные изменения может претерпевать и состав Г. Его ныне многие исследователи (Сегер, Бишов, Шумахер и др.) выражают химическими формулами; но это вовсе не значит, что Г. есть определенное химическое соединение; как стекло, это есть сплав солеобразных соединений, который проще всего рассматривать, как раствор более тугоплавких стеклообразных соединений в легкоплавких; но пропорция первых не должна превосходить известной нормы, чтобы при охлаждении и затвердении не происходило выделения части вещества в кристаллическом виде (расстекловывания, мутности, отсутствия ровной поверхности), а пропорция легкоплавких веществ не была такова, чтобы Г. была мало прочной. Дело в том, что легкоплавкостью отличаются и ее в Г. увеличивают содержанием трех составных начал, которые в отдельности дают мало прочную Г., а именно: 1) кремнеземистые соединения щелочей (К2О и Na2O), подобные растворимому стеклу, они от долгого действия горячей воды растворяются (Г. сходит), а от кислот легко разъедаются; притом слишком щелочная Г. легко дает трещины [Трещины же в Г. не только лишают предметы должного вида и позволяют Г. легче сходить, но и служат местом задержки всяких ферментов, а потому особенно должно остерегаться держать и изготовлять пищу в сосудах с потрескавшеюся Г.]. 2) Кремнеземистые соединения окиси свинца, но они сами по себе, особенно при избытке окиси свинца, дают стекло мягкое, царапающееся ножом и разъедаемое кислотами (а потому такая чисто свинцовая Г. вредна для сосудов, назначенных для приготовления пищи, ибо свинцовые соединения ядовиты); только при избытке кремнезема окись свинца дает стекло твердое и прочное по отношению к кислотам, в сплаве же с другими кремнеи борнокислыми солями (извести, щелочей и глинозема) свинцовая окись (вводится в Г. в виде белил, сурика и глета) придает Г. блеск и легкоплавкость с такой легкостью, что ею пользуются в весьма большом числе случаев [Предложено, а отчасти и применено, замещение окиси свинца баритом (берется природный витерит в порошке), но кремнеземистые сплавы окиси бария, хотя менее тугоплавки, чем известковые, однако, тугоплавче свинцовых и так же как они могут давать ядовитые начала в пищу, п. ч. соед. бария ядовиты], особенно же для покрытия фаянсовых и вообще глиняных пористых изделий, назначаемых для украшений и для сухих предметов. 3) Сам борный ангидрид В2О3 легче плавится, чем кремнезем SiO2, a с основаниями, особенно щелочными (напр. с окисью натрия, в буре), дает легкоплавкие стекла, а потому применялся бы с большей выгодой во множестве случаев при составлении глазурей, если бы тому не препятствовала относительно высокая ценность этой составной части, часто вводимой в Г. только в малой пропорции, исключительно для увеличения легкоплавкости; должно однако заметить, что борные стекла и глазури сами по себе мягки и легко разрушаются водою и кислотами, а потому и мало пригодны во многих случаях.

Если введение в состав Г. К2О, Na2O, PbO и В2О3 увеличивает легкоплавкость но в тоже время и непостоянство, то введение CaO, MgO, Al2О3 и SiO2 действует обыкновенно в иную сторону, а потому смешением окислов стремятся достичь, как того, чтобы получился сплав надлежащей температуры плавления, так и должной прочности. Поэтому состав Г. в разных случаях очень неодинаков и подбирается по свойствам и назначению предметов, как это указывается в статьях: Фарфор, Фаянс, Гончарные изделия и др. Здесь, для примера, укажем состав некоторых исследованных глазурей: CaO, 2Na2O, 2SiO2, равно как и Г., содержащая еще 1 1/2 раза более SiO2, плавятся в равномерное, твердое стекло и не расстекловываются; глазурь состава близкого к К2O, Na2O, CaO, ВаО, 10SiO2, 3В2O2 применяется на прочной каменной посуде и составляется из 100 ч. селитры KNO2, 50 ч. мрамора, 100 ч. витерита ВаСО3, 200 ч. кристаллической буры, 25 ч. борной кислоты и 300 ч. кварцевого песка. Для получения белой оловянной эмали на глиняных изделиях, назначаемых для приготовления пищи, прибавляют к бесцветной глазурной массе от 15 до 10% окиси олова, а когда покрывают изразцы, майолику и т. п. предметы украшения, тогда приготовляют сплав из 1 ч. олова и 4—5 ч. свинца, его превращают в смесь окислов обоих металлов (накаливая при притоке воздуха), полученную золу смешивают с соответственным количеством песка, глины и щелочи и наносят на изделия или сперва особо сплавляют 1 объем названной золы с 2 объемами песка и 1 1/2 объемами соли, потом сплав измельчают и наносят на глиняные изделия, как сказано будет далее. Для эмалирования железной посуды сперва наносят слой грунта, а потом белую или синюю (с окислами кобальта) глазурь. Для грунта берут или: а) смесь 11 ч. флинтгласа (см. Стекло), 1,7 ч. соды и 1 ч. борной кислоты, или б) 48 ч. песка, 30 ч. сурика, 30 ч. соды и 10 ч. борной кислоты (Сальвэта), или в сплав из 30 ч. полевого шпата и 25 ч. борного ангидрида и по измельчении его прибавляют 10 ч. каолина (чтобы придать тесту некоторую вязкость) и немного магнезия, или же применяют подобные этим бесцветные или слабо окрашенные глазури, а поверх их наносят белую глазурь, составленную, напр., из 37,5 ч. кварца, 27,5 ч. буры, 50 ч. окиси олова, 15 ч. соды и 10 ч. селитры. Для эмалей, наносимых на медь, серебро и золото, кроме красящих веществ (см. далее), основная глазурь составляется так, чтобы в ней содержалось около 40—55 ч. кремнезема, около 30—40 ч. окиси свинца и около 10—15 ч. щелочей и лишь небольшие количества глинозема, извести и магнезии. Для составления эмалевых красок, наносимых на фарфоровый бисквит в Севре, по Сальвэта, применяются следующие 14 сплавов, которые получают смешивая:

------------------------------------------------------------------------------------------------------

|  | Серый цвет | Черный  |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Песка  | 1000 | 1000 |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Сурика | 2000 | 2000 |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Борной извести*)  | 500  | 500 |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Окиси кобальта | 2 | 60  |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Черной окиси меди | 12 | 100 |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Красной окиси железа | 12 | 120 |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Углемарганцовой соли  | 24 | 120 |

------------------------------------------------------------------------------------------------------

*) Берут или искусственную, или природную очищенную соль, по возможности свободную от железных соединений. Из Перу соль эта вывозится в Европу. Основной минерал называется гайесином (hayessin). Можно брать вместо того буру или бормонатровую соль.

Сплав первых трех составных начал в указанной пропорции составляет основу всех других цветных Г. Севра и мы его означаем далее словом "сплав":

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

| | Синевато-зеленый  | Ярко-зеленый | Желто-зеленый |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| "Сплава" | 3500 | 3500 | 3500 |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Окиси меди | 125 | 500  | 50  |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Хромовокалиевой соли | — | —  | 12  |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| | Желтый | Костяно-желтый | Охристый |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| "Сплава" | 3500 | 3500 | 3500 |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Хромовокалиевой | соли | 25— | — |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Пятисернистой сурьмы  | — | 35 | — |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Водной окиси железа | — | 70 | 200 |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Окиси цинка | — | 35 | — |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| | Светло-синий или голубой | Синий |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| "Сплава" | 3500 | 3500 |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Черной окиси кобальта | 40 | 125 |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| | Фиолетово-бурый | Ярко-бурый |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| "Сплава" | 3500 | 3500 |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Красной окиси железа  | 250  | 250 |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Углемарганцовой соли | 125  | 125 |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Окиси кобальта  | —  | 60 |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| | Фиолетовый | Розовый |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| "Сплава" | 3500 | 3500 |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Углемарганцовой соли | 125  | — |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Окиси кобальта  | до 6 ч.  | — |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Рубинового стекла на кассиевом пурпуре  | —  | от 350 до 1000 |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Применение Г., содержащих борную кислоту, особенно развито в Англии, где один Стаффордшир для своих глиняных изделий (Минтон и др.) применяет ежегодно до 50000 пуд. борной кислоты. Применение это широко распространяется не только потому, что Г. и эмали от борной кислоты приобретают легкоплавкость, но также и вследствие того, что многие цветные окислы сообщают борному стеклу более яркое окрашивание, чем чисто кремнеземистому. Но для обыкновенной глиняной посуды не прибегают к этой сравнительно дорогой составной части Г. и берут чаще смеси глин, сурика и песка. В некоторых же случаях, когда готовят каменную посуду (масса не пористая, полусплавленная), обжигаемую при высокой температуре и не пропускающую воды, довольствуются тонким слоем Г., получаемым при помощи поваренной соли. Ее бросают в печь. Она испаряется и, приходя в прикосновение с кремнеземом глиняного изделия и с водяными парами, всегда присутствующими в газах печи, вступает в двойное разложение, образуя на поверхности изделий кремненатровую соль или щелочное (растворимое) стекло, которое и дает Г. При этом образуется хлористый водород, уходящий с продуктами горения:

2NaCl + 2SiO2 + Н2О = Na2O2SiO2 + 2HCl.

По отношению к способам нанесения Г. должно заметить, что обыкновенно Г. налагается на изделие в виде тонкого порошка, сухого или смешанного с водой или другими жидкостями. Для этого составные части Г., хотя бы стеклообразный сплав или полевой шпат (для легкости измельчения их накаливают и бросают в холодную воду), всегда измельчаются под жерновами, бегунами или в особых [Для тонких и дорогих эмалей — в агатовых ступках.] мельницах и отмучиваются (см.) в более или менее тонкий порошок, и если применяются с водой, хорошо разбалтывается или затирается в воде. Такая водяная смесь наносится на изделие или кистью, или через погружение, если глазируемое глиняное изделие обладает пористостью и, всасывая воду, удерживает на своей поверхности порошок Г. массы. Затем следует осторожное, медленное высушивание (чтобы слой Г. не отстал) и постепенное накаливание до температуры выше, чем та, при которой плавится Г. Когда эмалируются железные или чугунные изделия, их поверхность очень тщательно очищают и предмет нагревают примерно до 70°, густую (50% воды и 50% Г. смеси) смесь воды и Г. порошка также нагревают примерно до 50° и ее наносят кистью так, чтобы образовался слой в 1 1/2—2 1/2 мм толщиной. Когда такой слой грунтовки еще не просох, наносят слой верхней (белой или синей) эмали в виде сухого порошка при помощи сита или батистового мешочка, который держат на некоторой высоте над поверхностью. Подобный же прием обсыпания порошком Г. применяется также и к необожженным глиняным изделиям, когда через один обжиг достигается и прокаливание изделия и сплавление на его поверхности Г. слоя. Чтобы не являлось потеков или чтобы слой Г. был равномерен, необходимо, чтобы слой порошка Г. имел равномерную и малую толщину и сама Г. обладала в жару достаточной степенью густоты или вязкости. В этом отношении известно, что свинцовая Г. легче дает потеки, чем баритовая, а известково-натровая течет еще труднее баритовой, всех же труднее — магнезиальная (Seger, 1884). В отношении к живописи и окраске Г. и эмалей, применяемых в фарфоровом производстве, см. Фарфоровое производство.

Д. Менделеев.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907