Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - вращательная способность химических соединений

Под именем вращательной способности химических соединений подразумевается способность, присущая некоторым из них, отклонять плоскость поляризации светового луча от ее первоначального направления. Допустим, что в луче такого поляризованного света колебания частиц эфира будут совершаться в плоскости AB. Если мы заставили его проходить через слой, например, воды, то он пройдет через нее без изменения, и колебания составляющих его частиц эфира будут совершаться по выходе из воды в той же плоскости AB. Но если вместо воды взять некоторые другие вещества, например скипидар, то окажется, что колебания светового эфира (см. Вращение плоскости поляризации), составляющие луч поляризованного света, пройдя слой скипидара, будут колебаться уже не в прежней плоскости AB, а в другой A'B', составляющей с первой некоторый угол α. Произошло изменение в направлении колебания или, как говорят, вращение плоскости поляризации данного светового луча. Угол α, на который отклонена плоскость поляризации данного светового луча, называют углом вращения и вещество, произведшее отклонение, называется "вращающим плоскость поляризации" или "оптически деятельным". Угол вращения находится в зависимости от: 1) температуры, 2) от длины слоя вещества, способного вызывать это явление, 3) от природы этого вещества. Для изучения последнего влияния необходимо выяснить значение первых двух. Влияние температуры, при которой изучается явление, обыкновенно устраняют тем, что она берется всегда постоянной и одной и той же для всех веществ, обыкновенно 20° Ц. Влияние длины слоя вещества, способного вызывать явления вращения плоскости поляризации, сказывается в законе, найденном Био, а именно: угол вращения изменяется пропорционально длине слоя оптически деятельного вещества. Ввиду этого принято относить все наблюдения к одной какой-нибудь величине длины слоя, как к единице, за каковую и принимают длину слоя равную 1 дециметру. Соблюдая эти условия и изучая различные вещества в отношении их способности вращать плоскость поляризации (или оптической деятельности, как иногда выражаются), нашли, что только очень немногие вещества, в обычных условиях [Вещества, помещенные в магнитном поле, приобретают эту способность, как объяснено в статье Вращение плоскости поляризации. Δ.], обладают этим свойством. Кроме него, между ними, по-видимому, нет ничего общего, так как они относятся к самым разнообразным классам химических соединений, притом как твердым, так жидким и газообразным. Твердые вещества, исследованные в этом отношении, распределяются на два класса: к первому относятся те, которые вращают плоскость поляризации, будучи только в кристаллическом состоянии, и тотчас теряют эту способность, если будут переведены в другое состояние, т. е. расплавлены, растворены или превращены в пар. Явление в этом случае зависит, значит, только от физического сложения, от кристаллического сложения частиц вещества и не находится в прямой связи с его химической природой или с распределением его атомов в частицах. Вещества, относящиеся к второму классу, сохраняют способность вращать плоскость поляризации даже и тогда, когда переводятся в другое физическое состояние, т. е. растворяются или превращены в пар, и притом в одной и той же мере во всех случаях. Таковы, например, камфара, скипидар. Сюда же могут быть причислены и все остальные оптически деятельные вещества жидкие и газообразные. Очевидно, что подобные вещества имеют способность вращать плоскость поляризации по причине сложения атомов в частицы, а не частиц в ту или иную физическую или механическую форму. Все они принадлежат к числу соединений углерода. Причина, вызывающая эту способность среди сложных веществ, до сих пор не выяснена, но она, несомненно, находится в зависимости от химического строения частиц данного оптически деятельного вещества, как это показали Лебель и Вант-Гоф, нашедшие, что только те соединения углерода обладают этой способностью, в частицах которых находится асимметрический атом углерода, т. е. такой, который соединен с 4-мя различными элементами или сложными группами (см. статьи Строение органических веществ и Углерод). Так, например, в веществе, называемом виннокаменной кислотой, имеются два таких асимметрических, означенных звездочкой, атома углерода, соединенных с 4-мя различными группами: 1) COOH; 2) H; 3) OH и 4) CHOH.Как показывают опыты, действительно все оптически деятельные вещества содержат хоть один асимметрический атом углерода, но обратного заключения пока сделать еще нельзя, т. е. не все содержащие такой атом углерода вещества способны вращать плоскость поляризации. Может быть, это обстоятельство объясняется тем, что такие, содержащие асимметрический атом углерода вещества, но не вращающие плоскость поляризации, еще не достаточно изучены в этом отношении.

При изучении вращательной способности химических соединений два обстоятельства имеют очень большое значение. Во-первых, оказывается, что одни из веществ отклоняют плоскость поляризации вправо, а другие влево; откуда названия: правовращающих и левовращающих веществ. При этом оказывается дальше, что имеются вещества, например кварц, которые, будучи во всех химических и физических отношениях тождественными, способны в одном видоизменении отклонять плоскость поляризации вправо, а в другом — влево, и притом, при одной и той же толщине слоя, на один и тот же угол, так что если луч света пройдет через две пластинки одинаковой толщины такого вещества: одну из правовращающего видоизменения, а другую из левого, то по выходе из них оказывается поляризованным в той же плоскости, в какой был до вступления в пластинки, т. е. обе пластинки, взятые вместе, оказываются не отклоняющими плоскости поляризации. Можно утверждать, что все оптически деятельные вещества встречаются в природе в двух видоизменениях: право— и левовращающем, причем величина вращения в обоих случаях будет одна и та же. До недавнего времени, однако же, нахождение таких право— и левовращающих видоизменений оптически деятельных веществ было более или менее делом случая. В настоящее время имеются способы, хотя еще не достаточно выработанные, искусственного получения таких видоизменений. Одни из этих способов основаны на различной кристаллизации этих оптически различных видоизменений одного и того же вещества, а другие на том, что некоторые низшие организмы, относящиеся к классу плесеней и грибов, способны усваивать только одно какое-нибудь видоизменение, не трогая другого (см. Ферменты). Так, если мы возьмем оптически недеятельную миндальную кислоту и будем в растворе ее культивировать Penicillium glaucum, то оказывается, что это растение потребляет левовращающее видоизменение, не трогая правого, и по истечении некоторого времени мы получим только это последнее, которое и можем выделить в свободном состоянии. Употребляя вместо него Saccharomyces ellipsoideus и Vibrio, имеем обратный случай: эти организмы потребляют правое видоизменение, не трогая левого. Выделивши в свободном состоянии первое, находим, что оно вполне сходно со вторым и отличается только способностью отклонять плоскость поляризации в противоположную сторону и притом на одну и ту же величину. Смешивая оба видоизменения в равных количествах, получаем оптически недеятельный продукт. Второе обстоятельство, важное при изучении описываемого явления, относится до определения величины его. Как сказано, Био нашел, что угол вращения изменяется пропорционально длине слоя оптически деятельного вещества, но, кроме того, находится в зависимости от плотности последнего. Разделив этот угол на величину последней и на длину слоя оптически деятельного вещества, Био получил величину (α)=α/l∙d, (где α есть угол отклонения, l — длина отклоняющего слоя и d — плотность), постоянную для данного вещества и таким образом характеризующую последнее. Эту величину он назвал удельным вращением или удельной вращательной способностью. Эта именно величина и принимается за меру способности данного вещества вращать плоскость поляризации; она должна быть всегда относима к лучу какого-нибудь определенного цвета, известной длины волны. Всего чаще относят к свету, испускаемому раскаленными парами металла натрия, который отвечает фрауенгоферовой линии D в солнечном спектре (см. Спектральный анализ и Спектр). Полагая l = 1 дециметру, находим более простое выражение, именно (α)=α/d. Определение этой величины нисколько не затруднительно для жидких, однородных веществ, например — скипидара. Но таковых между оптически деятельными веществами немного. Большинство из них принадлежит к числу непрозрачных, твердых тел и изучение их вращательной способности возможно, только переводя их в жидкое состояние, расплавляя их, или растворяя в индифферентном (т. е. оптически недеятельном и химически не изменяющем) веществе. Первый случай (сплавление) представляет огромные затруднения и до сих пор, кроме как при камфаре, не был предметом исследования; второй же способ представляет большие удобства. Первые исследования в этом направлении принадлежат Био. Он нашел, что при одной и той же длине слоя раствора, вращение последнего пропорционально концентрации его, т. е. числу граммов, растворенных в единице объема. Тогда удельное вращение, относя его к 100 весовым частям раствора, будет (α)=100α/l∙d∙p, где l — длина слоя, d — плотность раствора, p — содержание растворенного вещества в 100 весовых частях раствора, а так как p∙d=с = концентрации раствора, т. е. количеству граммов в 100 куб. см раствора, и l=1, то получим более простую формулу (α)=100α/c. Найденная таким образом величина удельного вращения относится, как оказывается, только к данному раствору, а не растворенному веществу, ибо она меняется с концентрацией растворов, обыкновенно возрастая. Для нахождения истинной величины удельного вращения растворенного вещества, необходимо исследовать удельное вращение многих его растворов разной концентрации и, откладывая величины вращений по линии ординат, а величины концентрации по линии абсцисс, составить кривую хода изменения удельного вращения в связи с изменением концентрации. Определяя эту кривую, находят ее иногда прямой, но чаще отрезком параболы или гиперболы; в первом случае ход изменений удельного вращения выразится формулой (α)=A+Bq, a во втором — формулой (α)=A+ Bq+Cq² или (α)=A+Bq/(C+q), где A удельное вращение чистого вещества, B и C — постоянные величины, представляющие увеличение или уменьшение удельного вращения в зависимости от количества растворителя q. Полагая последнее равным 0, получим из приведенных формул удельное вращение чистого вещества. Таким образом были найдены из растворов в разных растворителях величины удельного вращения скипидара, никотина и виннокислого этила и сравнены с полученными при исследовании этих веществ в свободном, жидком состоянии, причем оказалось полное их совпадение. Этот способ определения удельного вращения растворенного вещества представляет, однако, значительные неудобства, не только потому, что требует много времени и работы, но и потому, что растворимость твердых тел в большинстве случаев редко бывает значительна и приходится далеко эксполировать (переходить от слабых растворов к крепким по расчету, а не опыту), ограничиваясь небольшим числом слабых (где q велико) растворов, что резко понижает точность определения [В этом случае применяется способ, предложенный автором статьи, профессором И. И. Канонниковым, за подробностями которого отсылаем к подлиннику, указанному в конце статьи. Д. Менделеев.]. Что касается до методов определения величины угла вращения, то они основываются на применении так называемых николевых призм (см. это слово), приготовленных из исландского шпата. Луч света, проходя через кристалл исландского шпата, а именно через плоскость главного сечения, разделяется на два луча, которые оба оказываются поляризованными — один в плоскости главного сечения, другой в плоскости, к ней перпендикулярной. Особым приемом кристаллу исландского шпата дается такая форма, что один из этих лучей исчезает из поля зрения. Такой оптический прибор называется призмой Николя (см. Вращение плоскости поляризации). Если мы будем рассматривать луч света, прошедший через такую призму и, следовательно, поляризованный, с помощью второй такой же призмы, то заметим следующее: если плоскость поляризации второй призмы (называемой анализатором, тогда как первая называется поляризатором) параллельна плоскости поляризации первой, то луч проходит через обе без изменения. Если же вторая призма поставлена так, что плоскость ее поляризации перпендикулярна первой, то луч света, идущий из последней, не проходит через вторую призму, и увидим потемнение поля зрения. В положениях промежуточных часть света проходит через призму и поле зрения проясняется и тем больше, чем угол между плоскостями поляризации обеих призм меньше 90°. Таким образом, если поляризатор стоит неподвижно, анализатор же может вращаться вокруг своей оси, то мы можем установить обе призмы так, что луч света, идущий из какого-нибудь источника (например, от пламени спирта, окрашенного в желтый цвет парами летучих натриевых соединений) через первую призму, не дойдет до нашего глаза и поле зрения будет совершенно темно. Означим эту точку = 0° круга. Вращая анализатор, мы заметим, что поле зрения просветляется и при повороте на 90° имеет наибольшую яркость. При дальнейшем вращении мы найдем, что при 180° опять наступает полное потемнение, затем при 270° опять maximum яркости. Если теперь между обеими призмами, установленными на темноту (0° или 180°), поместим оптически действующее вещество, например раствор сахара в воде, то заметим, что поле зрения несколько прояснилось и без вращения анализатора, т. е. луч света, прошедший через первую призму, изменил направление плоскости, в которой был поляризован после прохождение через призму. Если мы теперь будем вращать анализатор, до наступления прежней темноты, т. е. до тех пор, пока плоскость поляризации его не будет перпендикулярна лучу, вступающему в него, то заметим, что для этого нужно повернуть его на определенный угол, направо или налево от прежнего положения. Этот угол и будет углом вращения плоскости поляризации данного вещества и, смотря по тому, куда вращался анализатор, отличают правовращающие и левовращающие вещества. Наблюдение maximum и minimum просветления поля зрения, однако же, является весьма не точным способом определения величины угла вращения. С целью большей точности, к двум призмам Николя присоединяют еще другие приспособления, имеющие назначением улавливать с большей верностью моменты перекрещивания или совпадения плоскостей поляризации обеих призм. Эти приспособления различны в различных аппаратах, из которых лучшие построены Вильдом, Лораном и Ландольтом. Описание устройства одного из них будет дано в статье Сахарометрия.

Определение удельного вращения оптически деятельных веществ нашло себе важное практическое применение в так называемой оптической сахарометрии, т. е. в определении содержания сахара в растворах его по величине удельного вращения последних. Основанием этого способа служат наблюдения Био, что величина удельного вращения растворов сахара пропорциональна концентрации последних. Новейшие исследования показали, что это положение верно только до известной степени и полной пропорциональности нет; но вместе с тем они показали, что величина ошибки, проистекающей отсюда, весьма мала и для обыкновенных практических целей может быть игнорирована и закон Био может считаться точным. Таким образом, определяя величину угла вращения плоскости поляризации, производимого раствором сахара, в трубке известной длины, мы получим возможность точно определить по этой величине и количество сахара, находящегося в растворе, зная величину удельного вращения растворенного вещества. Тогда получим величину концентрации данного раствора из формулы (α)=100α/l∙c, определяя c, то есть c=100α/(α)∙l. Так, полагая для тростникового caxapa (α)D=66°50 и l=200, найдем величину концентрации, по величине угла вращения данного раствора, из формулы c=0,752∙α. Более подробные указания см. в статье Сахарометрия.

Величина отклоняющей способности органических веществ часто столь для них характерна, что служит к их определению или для характеристики, а потому и приводится при их описании. Так, например, в статьях Белковые вещества, Терпены, Глюкозы и т. п. приводятся величины [α]D, им отвечающие.

Литература. Landolt, "Das optische Drehungsvermögen organischer Substanzen" (1879); Wiedemann и Ebert, "Physikalisches Practicum" (1890); статьи Канонникова в "Журнале физико-химического общества", т. 20, 22, 23; Mascart, "Traité d'optique" (t. 2, 1891). По оптической сахарометрии: Frühling, "Anleitung z. Untersuchung d. für d. Zucker-Industrie in Betracht kommenden Rohmaterialien, Producte etc." (4 изд., 1891); Канонников, "Руководство к химическому исследованию питательных веществ" (1891).

И. И. Канонников. Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907