Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - вытеснение

(хим.)

В. можно вообще назвать всякую химическую реакцию, при которой из данного вещества, представляющего по меньшей мере соединение двух элементов, выделяется в свободном состоянии одна из его составных частей, а на ее место становится, в эквивалентном количестве, тот элемент или та совокупность элементов, под влиянием которой такое выделение имеет место и которая называется вытеснителем; в частности принято считать В. только те реакции, когда вытесняемое тело и вытеснитель являются представителями одной и той же химической функции, или даже одного и того же химического типа. Так, напр., если при действия тела С на соединение АВ выделяется в свободном виде В и получается АС, то мы назовем эту реакцию В. только тогда, когда С и В будут соответственно: водородом и металлом, металлом и металлом, кислотою и кислотою и т. д. Необходимо заметить, что В. обыкновенно наблюдается в присутствии третьих тел, напр. растворителей, а потому правильнее рассматривать его как частные случаи реакции двойного обмена, законы которого будут изложены при словах: Диссоциация, Распределение и Сродство химическое. Большая часть реакции В. сопровождается выделением тепла. Так, напр., 2Na, или 46 граммов натрия, растворяясь в избытке воды и вытесняя 2 грамма водорода, выделяют 65000 единиц тепла (65 больших калорий, как говорят).

2Na + 2Н2О + Aq = H2 + 2 NaHO + Aq

65 грамм цинка, растворяясь в слабой серной кислоте и вытесняя при этом водород (см. это сл. и Вода), выделяют 38 больших калорий.

Zn + H2SO4 + Aq = Н2 + ZnSO4 + Aq

56 граммов железа при той же реакции

Fe + H2SO4 + Aq = H2 + FeSO4 + Aq

— 25 больших калорий и т. д. Вообще наблюдается, что скорость, с которой идут реакции В. при обыкновенной температуре и обыкновенном давлении в значительной степени обуславливается количеством выделяемого тепла; так, из трех приведенных реакций наиболее энергична первая [Реакция не идет до конца, т. е. не получается окиси натрия Na2О, которая представляла бы продукт полного вытеснения водорода из воды, потому что водород, как показал Бекетов, в свою очередь, вытесняет, при условиях опыта, из окиси натрия половину натрия, образуя едкий натр

Na2O + H = NaHO + Na;

реакция сопровождается выделением тепла (около 3 больших калорий).]; но кроме того, они зависят от многих других условий, а особенно от физического состояния и свойств реагирующих между собою и образующихся веществ. Напр., цинк, погруженный в воду в кусках или пластинках, действует на нее при обыкновенной температуре крайне слабо, действие происходит только на поверхности его и скоро останавливается, так как образующаяся окись прекращает доступ воды к неизмененному металлу; между тем, тот же цинк, мелко раздробленный, в виде так называемой цинковой пыли, явно способен разлагать воду с выделением водорода и образованием окиси цинка (водной). Тем же объясняется то, что алюминий не действует на воду, между тем как реакция

Al + 3Н2O = 3Н + Al(OH)3

должна выделять около 200 больших калорий на 27 граммов алюминия. Однако, если удалять слой окиси, растворяя, напр., его, то реакция становится не только возможной при обыкновенной температуре, но она усилится на счет тепла, выделяемого растворением окиси. Этим объясняется, почему многие металлы, не способные при обыкновенных условиях температуры вытеснять водород из воды, разлагают ее в присутствии кислот и едких щелочей, если эти последние растворяют образующиеся окиси [В. водорода металлами из кислых жидкостей рассматривают обыкновенно как замещение водорода кислот металлами, но надо заметить, что на кислородные кислоты безводные, т. е. не содержащие воды как растворителя (на их нормальные гидраты), чистые металлы или не действуют, напр. цинк на крепкую серную кислоту, или, если реакция происходит, выделяется не водород, а продукты раскисления кислот; кислоты галоидоводородные тоже, по-видимому, не разлагаются металлами: хлористый водород, даже при накаливании с натрием, выделяет с трудом водород (Шмидт); серебро, по Буссенго, начинает действовать на хлористый водород не ниже 500° — 550°, и реакция образования хлористого серебра ограничена пределом (не известно, насколько сух был хлористый водород у Буссенго); ртуть не действует на хлористый водород ни при обыкновенной температуре, ни при нагревании даже до 400°, В. водорода становится хорошо заметным только, если пропускать пары хлористого водорода и ртути через фарфоровую трубку, нагретую до 800° — 1000° (Бертело). А потому едва ли не правильнее вернуться, как это и сделано в тексте, ко взгляду Лавуазье, который считал, что водород выделяется на счет воды, в которой растворена взятая кислота.]. Кроме приведенного выше натрия, при обыкновенной температуре водород из воды выделяют еще: литий, калий, рубидий, цезий (так называемые щелочные металлы); стронций и барий (щелочно-земельные металлы); магний, кальций, марганец — при температуре кипения воды, а цинк и железо — при краснокалильном жаре (о железе см. ниже). В присутствии щелочей водород из воды вытесняют: алюминий, цинк, олово, так как окиси этих металлов дают со щелочами растворимые соединения. Что касается кислот, то водные растворы кислот, не содержащих кислорода, каковы галоидоводородные кислоты (HF, HCl, HBr, HJ), выделяют водород с огромным большинством металлов; в присутствии кислородных кислот реакция усложняется, так как являются возможными реакции восстановления кислоты на счет окисления взятого металла; это явление имеет место, напр., при азотной кислоте, которая ни при каких условиях разбавления не дает с металлами водорода; крепкая серная кислота действует только окислительно (выделяется сернистая кислота, напр. при действии серебра, меди, ртути, свинца и висмута); более слабая (т. е. разбавленная водою) выделяет с большинством металлов, на которые она действует (не изменяются ею, кроме только что приведенных металлов, еще золото и металлы VIII группы периодической системы), водород, к которому, однако, часто примешан сероводород.

В. металлов металлами зависит от различных условий, каковы: температура, нейтральность или кислотность данного раствора, природа соли, из которой металл выделяется и т. д. Как общеизвестный пример реакции такого В., можно привести выделение металлическим железом меди из раствора медного купороса (CuSO4); цинк и кадмий вытесняют свинец из его уксусно-кислых и азотно-кислых солей; цинк вытесняет и железо из хлористого и серно-кислого железа (закиси) и т. д. Легко воспроизводимыми являются притом чаще всего реакции В металлов с более высоким удельным весом — металлами с меньшим удельным весом (Бекетов). [По Одлингу, серебро в растворе азотно-кислой закиси ртути покрывается слоем амальгамы, а в подкисленном растворе хлорной меди — тонким слоем меди; сурьма и висмут в таком же растворе меди (особенно при кипячении) вытесняют последнюю; медь выделяет олово из концентрированного подкисленного раствора двухлористого олова, а свинец из сильнокислого раствора хлористого свинца; медь, олово и свинец выделяют кадмий из кипящего слабо подкисленного средней крепости раствора хлористого кадмия; олово выделяет свинец из кипящего кислого раствора хлористого свинца. Все эти реакции обратны тем, которые идут при обыкновенных условиях.]. Почти все перечисленные реакции идут только в одну сторону: так, если действовать натрием на воду, то он выделит из нее эквивалентное количество водорода, который не способен вытеснять обратно натрий из образующегося едкого натра. Не то наблюдается в некоторых других случаях, особенно если реакция идет в ограниченном пространстве [Уже Дюма, Магнус и др. наблюдали, что раствор азотно-кислого серебра осаждает серебро, если через него (в темноте) пропустить водород, но что раствор серно-кислого серебра при этом не изменяется. Бекетов показал, однако, что серебро вытесняется и из последнего раствора, даже насыщенного, при обыкновенной температуре (1 ч. Ag2SO4 на 50 ч. Н2О), если водород действует на него под давлением около 10 атмосфер. Тамман и Нернст называют то парциальное давление водорода, при котором он находится в равновесии с растворенным металлом, "максимальным". Это максимальное давление служит, очевидно, мерой той работы, которая может быть получена при В. металлом водорода, а так как, с другой стороны, электровозбудительная сила так называемых обратимых гальванических элементов служит мерой той же самой работы, то оказывается, что величина "максимальной" упругости тесно связана с электровозбудительной силой.]; тогда при известных условиях вытесняемое тело, в свою очередь, может стать вытеснителем, причем получится случай так называемого химического равновесия (см. это слово). Для примера разберем действие металлического железа на ограниченное количество водяного пара и реакцию В. галоидов друг другом из галоидных металлов. Еще в 1783 г. Лавуазье и Мёнье показали, что, если действовать на металлическое железо при краснокалильном жаре парами воды, то получается железная окалина Fe3О4 (закись-окись) и выделяется водород; реакция была ими предложена как способ добывания последнего для наполнения аэростатов (шарлиеров). Но если реагировать избытком железа на ограниченное количество водяных паров, то, как показал г. Сен-Клер Девиль, выделение водорода прекращается, как только упругость его достигнет известной величины, которая не меняется, пока температура остается постоянной, и которая не зависит совершенно от количества взятого железа; если из трубки, в которой ведется опыт (она была у Девиля соединена одним концом с сосудом, в котором находилась вода при 0°С), удалить часть водорода, то разложится новое количество воды; если, наоборот, ввести некоторое количество водорода так, чтобы его давление превысило давление, отвечающее равновесию (при данной температуре), то этот водород восстановит часть окиси железа (образуя пары воды), пока давление водорода не сравняется с первоначальным. Те же самые явления наблюдаются, если взять трубку с избытком закись-окиси железа и, наполнив ее водородом, сгущать при 0°С воду, образующуюся при нагревании прибора, а именно:

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

| | Упругость сухого водорода |

| |---------------------------------------------------------------------------------------------------------------- |

| | при нагревании железа в водян. | при нагревании Fe3О4 в водор.  |

| | паре. | |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| При 860° С  | = 12,8 мм. ртути | = 12,8 мм  |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| " 1040°" | = 9,2 мм. ртути | = 9,4 мм |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| " 1600°" | = 5,1 мм. ртути | = 5,4 мм |

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

[Упругость водорода падает с возвышением температуры, потому что, как показал Муассан, закись-окись железа в струе водорода при 500°С переходит в закись железа (FeO), а при 600°С начинается восстановление и этой последней в металлическое железо.] Если нагревать в запаянных трубках различные хлористые металлы с эквивалентным хлору количеством брома, то, как нашел Потылицын, часть хлора вытесняется и происходит распределение металла между галоидами (Cl и Br). В образующейся смеси солей, количество брома, по Потылицыну, пропорционально атомным весам взятых элементов (если сравнивать между собою элементы одного семейства периодической системы) и обратно пропорционально квадратам их эквивалентности (если сравнивать элементы различных семейств) или, вообще, если взято хлористое соединение MCln, то оно с n Br дает % замещения = 4M/n² (M — атомный вес металла, а n атомность элемента); следующая таблица показывает, что это выражение довольно хорошо отвечает опытным данным.

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

| RCl | RCl2 | RCl3  | RCl4  | R2Cl6 |

|-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| | % | % | | | % | | % | | % | | % |

| Соедин. | опыт. | вычисл.  | Соедин. | % опыт. | вычисл.  | Соедин. | вытесн.  | Соедин.  | вытесн.  | Соедин. | вытесн. |

| | | по Na.  | | | по Sr.  | | | | | | |

|-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| LiCl  | 1,84 | 1,69 | CaCl2 | 2,5  | 2,4 | | | | | |  |

|-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| NaCl | 5,56 | 5,56 | SrCl2  | 5,21 | 5,21  | | | | | |  |

|-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| KCl | 9,78 | 9,45 | BaCl2 | 7,78 | 8,20  | | | SnCl4 | 1,49 | Fe2Cl6  | 0,72  |

|-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| AgCl | 27,28 | 26,10 | HgCl2 | 12,02 | 12,00 | | | | | |  |

|-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

|  |  |  | PbCl2 | 12,43 | 12,28 | | | | | |  |

|-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

|  |  |  |  |  |  | BiCl3 | 5,38 | | | |  |

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Если масса брома увеличивается, то и количество вытесненного хлора возрастает, напр., если на частицу хлористого натрия будут действовать массы брома 1 и 4 эквивалентов, то проценты вытесненного хлора будут: 6,08 и 12,46%; при действии на частицу хлористого бария 1, 4, 9, 16, 25 и 100 частиц брома, проценты вытесненного хлора = 7,8, 17,6, 23,5, 31,0, 35,0 и 45%. Обратная реакция В. брома хлором из бромистых металлов идет несравненно быстрее, но останавливается, достигнув тех же пределов, которые наблюдаются при действии брома на хлористые металлы. Если бы эти числовые данные и оказались не вполне точными, то, во всяком случае, приведенные опыты с несомненностью показали, что даже и в столь простых, по-видимому, условиях направление реакции обуславливается не одним положительным термическим эффектом (образование бромистых металлов из хлористых сопровождается, напротив, поглощением тепла), а, что вернее, в сложной среде от величины положительного термического эффекта зависит только скорость реакции [К реакциям В. очень часто прибегают для измерения силы химического сродства, но такие исследования могут привести только к данным о скоростях реакции. Кроме того, необходимо заметить, что нам неизвестна природа химического сродства или той силы, которая проявляется между разнородными атомами; несомненно только, что она отлична от силы тяготения: последняя действует одинаково на все виды материи и напряжение ее определяется массой и взаимным расстоянием притягивающихся тел, между тем как химическое сродство обусловлено не только природой реагирующих тел, но и условиями реакции — оно, так сказать, является избирательным притяжением, напряжение которого меняется, кроме того, с внешними обстоятельствами. Для примера укажем на приведенную выше реакцию железа с парами воды: при краснокалильном жаре Fe разлагает воду, а при более низкой температуре водород вытесняет железо из его кислородных соединений, образуя воду. Вероятно, что молекулы реагирующих между собою веществ должны двигаться с вполне определенной скоростью, чтобы реакция могла иметь место. Кинетическая теория газов предполагает, что при данной средней температуре некоторые частицы — всякого тела — одарены большей, а некоторые меньшей скоростью; отношение между количествами тех и других меняется с температурой. Поэтому можно, кажется, допустить, что химическая реакция является в некотором роде избирательным процессом, который состоит в подборе частиц, обладающих требуемой, при данных условиях, скоростью.]. О В. кислот друг другом см. Химическое сродство, а о взаимном В. оснований — там же и Фракционированное осаждение.

А. И. Горбов. Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907