Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - яблочная кислота

(хим.) — бутанолдикислота (см. Предельные органические кислоты и Химическая номенклатура) C4H6O4 = НО2С.СН(ОН).CH2.СО2Н была впервые найдена в неспелом крыжовнике Шееле в 1785 г.; ее состав установлен Либихом в 1832 г. Содержа один "асимметричный" атом углерода, напечатанный в формуле курсивом, Я. кислота возможна и известна в трех видоизменениях: правом, левом и рацемическом (см. Стереоизомерия и Винная или виннокаменная кислота); кроме того, Аберсоном ("Berl. Ber.", 31, 1434) описан четвертый изомер (?) Я. кислоты, существование которого не может считаться твердо установленным. Обыкновенная Я. кислота, левая кислота [Эту кислоту Лендольт ("Berl. Ber.", 13, 2333) предлагает называть правой; отсутствие общепринятого критерия для установления названий оптически деятельных веществ создает значительную путаницу.], открытая Шееле, находится в соках многих растений в свободном состоянии, как, например, в соке неспелых яблок, винограда, крыжовника и др., в неспелой рябине (Sorbus aucuparia; в спелой Я. кислота не имеется), в ягодах Berberis vulgaris и т. д.; в виде кислой калиевой соли она найдена в листьях и побегах барбариса, в виде кислой кальциевой соли — в листьях табака (Scheele, Liebig, Ordonneau, Trommsdorff, Haitinger). Для добывания удобно пользоваться соком неспелой рябины, откуда Я. кислота может быть выделена в виде кальциевой соли (Liebig, "A.", 38, 259; см. еще Lenssen, "Berl. Ber.", 3, 966). Левая Я. кислота может быть получена: 1) из обыкновенной аспарагиновой (аминоянтарной) кислоты или аспарагина (см.) при действии азотистой кислоты (Piria):

НО2С.С.СН(NH2).СН2.СО2Н + NO.OH = N2 + H2O + HO2C.CH(OH).CH2.CO2H;

2) из рацемической Я. кислоты с помощью кислой соли цинхонина (Bremer) и 3) из правой Я. кислоты, переходя через l. хлороянтарную кислоту и действуя на последнюю окисью серебра, например (Вадьден; см. подробнее XXXI, 615). Довольно трудно кристаллизующееся (обыкновенно в иглах), легко расплывающееся, бесцветное тело; плавится при 100° Ц. (Gmelin); водный раствор (слабый) вращает влево плоскость прямолинейно поляризованного луча (Pasteur); с изменением концентрации, температуры, в присутствии кислот — величина вращения и даже его знак могут меняться (ввиду сложности наблюдаемых явлений можно ограничиться краткой литературой: Pasteur, "Ann. chim. phys." [3], 31; Schneider, "L. A.", 207 и Guye, "Etude sur la dissymétrie moléculaire", p. 73; Th.Thomsen, "J. pr. Ch." [2], 35; Anschütz u. Reiter, "Z. ph. Ch.", 16 и Вальден, ib., 17). Из реакций Я. кислоты важно отметить те превращения, с помощью которых установлено ее строение и некоторые реакции ее распадения. Двухосновность Я. кислоты устанавливается существованием двух родов солей: кислых и средних; нормальное строение — восстановлением с помощью йодистого водорода в янтарную кислоту (см.):

НО2С.СН(OH).СН2.СО2Н + 2HI = НО2С.(СН2)2.CO2H + H2O + I2 (Schmitt, "L. A.", 114)

и превращением при нагревании с бромистым водородом в бромоянтарную кислоту:

HO2C.C2 H3(OH).CO2H + HBr = HO2C.C2H3Br.СО2Н + Н2O (Kekulé, "L. A.", 130);

присутствие водного остатка, кроме только что приведенной реакции и кроме реакции на Я. кислоту PCl5 и PBr5 (ср. Стереоизомерия), существованием ацетилояблочной кислоты — НО2С.CH(OC2H3).CH2.CO2H, получающейся при действии воды на ацетилояблочный ангидрид, образующийся в свою очередь при действии хлористого ацетила на Я. кислоту (Anschütz, "Berl. Ber.", 14; "L. A.", 254). Как α-оксикислота Я. кислота распадается под влиянием минеральных кислот на муравьиную кислоту (ср. Молочная кислота) и альдегидокислоту:

HO2C.СН(ОН).СН2.СО2Н = НО2С.Н + НОС.СН2.CO2H (альдегидомалоновая кислота),

в высшей степени нестойкую и превращающуюся при этом в кумалиновую кислоту: 2НО2С.СН2.СОН = 2Н2О + С6Н4О4 (кумалиновая кислота, Pechmaun, "L. A.", 264); этим же распадением объясняется и образование из Я. кислоты при кипячении со слабой серной кислотой: окиси углерода, углекислого газа и обыкновенного альдегида: С4Н6О4 = СО + СО2 + С2Н4О + Н2О (Weith, "Berl. Ber.", 10), так как CO и H2O представляют продукты распада муравьиной кислоты (см.), а СО2 теряется альдегидомалоновой кислотой, дающей одновременно альдегид: НОС.СН2.СОН = СО2 + Н3С.СОН. Из других реакций распадения Я. кислоты интересно отметить реакцию потери ею при нагревании воды с образованием, смотря по условиям, фумаровой (см.) или малеиновой (см.) кислот:

НО2С.СН(ОН).СН2.СО2Н = НО2С.СН:СН.СО2Н + Н2О (Kekulé, Марковников, Baeyer, Вальден).

Известны многочисленные соли и эфиры как самой l. Я. кислоты, так и ее многочисленных эфирокислот. Правая Я. кислота может быть получена только искусственно, а именно: 1) восстановлением HI обыкновенной винной (см.) кислоты:

НО2С.СН(ОН).СН(ОН).СО2Н + 2HI = HO2С.СН(ОН).СН2.CO2H + H2O + I2 (Dessaignes, "L. A.", 117; Bremer, разъяснивший эту реакцию, неправильно назвал d. кислоту антияблочной кислотой; "Berl. Ber.", 8);

2) действием NO.ОН на d. аспарагин (Piutti, "Berl. Ber.", 19). и 3) методом Вальдена, см. Стереоизомерия). По физическим свойствам является буквальным повторением l. кислоты; тождество химических превращений а priori почти несомненно, но не установлено опытами. Рацемическая Я. кислота (d. + l. кислота) может быть получена: 1) охлаждением ниже 72° Ц. нагретой смеси водным раствором кислых аммиачных солей d. и l. яблочных кислот (соль описана Pasteur'ом; ее превращения изучены F. B. Kenrick, "Berl. Ber.", 30 и J. H.van Hoff с Н. М. Dawson, "Berl. Ber.", 31); 2) из фумаровой (см.) кислоты, нагреванием ее с водой до 150—200° Ц. (Jingfleisch, "Bul.", 30; Skraup, "Monatsh.", 12); 3) нагреванием с едким натром фумаровой кислоты (Loydl, "L. A.", 192; Bremer, "Recueil etc.", 4) или малеиновой кислоты (van Hoff, "Berl. Ber.", 18); 4) из монобромянтарной кислоты при нагревании с окисью серебра (Kekulé, "L. A.", 130) или при нагревании ее К-соли с водой (NaOH, Танатар, "Ж. X. Общества", 1891); 5) из недеятельной аспарагиновой кислоты при действии NO.OH (Pasteur, "An. ch. phys." [3], 34); 6) при восстановлении HI виноградной (см.) кислоты (Bremer, "Bul.", 25); 7) из щавелево-уксусного эфира (см.) при восстановлении в кислом растворе амальгамой натрия (W. Wislicenus, "Berl. Ber.", 24 и 25); 8)при омылении KOH нитрила, образующегося при действии KCN на Br.CH:CH.Br (Сабанеев, "L. А.", 216) и 9) при действии KOH на γ-трихлорβ-оксимасляную кислоту:

Cl3C.CH(OH).CH2.СО2Н + 3KOH = НО2C.СН(ОН).СН2.СО2Н + 3KCl + Н2О (Garzarolli-Thurnlackh, "Monatsh.", 12).

Кристаллическое тело, не действующее в растворах на поляризованный свет, плавится при 130—131° Ц. (Scraup); она труднее растворима в воде, чем оптически деятельная кислота, и легче кристаллизуется. Описаны многочисленные производные. По химическим свойствам тождественна с предыдущими. О кислоте Aberson'a см. "Berl. Ber.", 31, 1434. Известна в виде сиропа; при нагревании большей частью перегоняется в виде ангидрида (малида) и только в незначительной степени распадается с образованием фумаровой и малеиновой кислоты (ср. Вальден, "Материалы к изучению оптической изомерии").

А. И. Горбов.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907