Большая Советская энциклопедия - полупроводники

широкий класс веществ, характеризующихся значениями электропроводности σ, промежуточными между электропроводностью металлов (См. Металлы) (σ Полупроводники 10⁶—10⁴ ом^-1 см^-1) и хороших диэлектриков (См. Диэлектрики) (σ ≤ 10^-10—10^-12 ом^-1см^-1, электропроводность указана при комнатной температуре). Характерной особенностью П., отличающей их от металлов, является возрастание электропроводности σ с ростом температуры, причём, как правило, в достаточно широком интервале температур возрастание происходит экспоненциально:

σ = σ0ехр (-EA/кТ). (1)

Здесь k — Больцмана постоянная, EA — энергия активации электронов в П., (σ0 — коэффициент пропорциональности (в действительности зависит от температуры, но медленнее, чем экспоненциальный множитель). С повышением температуры тепловое движение разрывает связи электронов, и часть их, пропорциональная exp (—EA/kT), становится свободными носителями тока.

Связь электронов может быть разорвана не только тепловым движением, но и различными внешними воздействиями: светом, потоком быстрых частиц, сильным электрическим полем и т.д. Поэтому для П. характерна высокая чувствительность электропроводности к внешним воздействиям, а также к содержанию примесей и дефектов в кристаллах (См. Дефекты в кристаллах), поскольку во многих случаях энергия EA для электронов, локализованных вблизи примесей или дефектов, существенно меньше, чем в идеальном кристалле (См. Идеальный кристалл) данного П. Возможность в широких пределах управлять электропроводностью П. изменением температуры, введением примесей и т.д. является основой их многочисленных и разнообразных применений.

Полупроводники и диэлектрики. Классификация полупроводников. Различие между П. и диэлектриками является скорее количественным, чем качественным. Формула (1) относится в равной мере и к диэлектрикам, электропроводность которых может стать заметной при высокой температуре. Точнее было бы говорить о полупроводниковом состоянии неметаллических веществ, не выделяя П. в особый класс, а к истинным диэлектрикам относить лишь такие, у которых в силу больших значений EA и малых σ0 электропроводность могла бы достигнуть заметных значений только при температурах, при которых они полностью испаряются.

Однако термин «П.» часто понимают в более узком смысле, как совокупность нескольких наиболее типичных групп веществ, полупроводниковые свойства которых четко выражены уже при комнатной температуре (300 К). Примеры таких групп:

1) Элементы IV группы периодической системы элементов (См. Периодическая система элементов) Менделеева Германий и Кремний, которые как П. пока наиболее полно изучены и широко применяются в полупроводниковой электронике (См. Полупроводниковая электроника). Атомы этих элементов, обладая 4 валентными электронами, образуют кристаллические решётки типа Алмаза с ковалентной связью (См. Ковалентная связь) атомов, Сам алмаз также обладает свойствами П., однако величина EA для него значительно больше, чем у Ge и Si, и поэтому при Т = 300 К его собственная (не связанная с примесями или внешними воздействиями) электропроводность весьма мала.

2) Алмазоподобные П. К ним относятся соединения элементов III группы периодической системы (Al, Ga, In) с элементами V группы (Р, As, Sb), называются П. типа A^III B^V (GaAs, InSb, GaP, InP и т.п.). Атомы III группы имеют 3 валентных электрона, а V группы — 5, так что среднее число валентных электронов, приходящееся на 1 атом, в этих соединениях равно 4 (как и у Ge и Si). Каждый атом образует 4 валентные связи с ближайшими соседями, в результате чего получается кристаллическая решётка, подобная решётке алмаза с той лишь разницей, что ближайшие соседи атома A^III — атомы B^V а соседи атома B^V — атомы A^III. За счёт частичного перераспределения электронов атомы A^III и B^V в такой структуре оказываются разноимённо заряженными. Поэтому связи в кристаллах A^III B^V не полностью ковалентные, а частично ионные (см. Ионная связь). Однако ковалентная связь в них преобладает и определяет структуру, в результате чего эти кристаллы по многим свойствам являются ближайшими аналогами Ge и Si.

Соединения элементов II и VI групп периодической системы — A^IIB^VI (ZnTe, ZnSe, CdTe, CdS и т.п.) также имеют в среднем 4 валентных электрона на 1 атом, но ионная связь у них более сильно выражена. У некоторых из них ковалентная связь преобладает над ионной, у других она слабее, но и те и другие обладают свойствами П., хотя и не столь ярко выраженными, как в предыдущих группах.

Представление о «средней четырёхвалентности» и «алмазоподобных» П. оказалось плодотворным для поиска новых П., например типа A^IIB^IVC2^V (ZnSnP2, CdGeAs2 и т.п.). Многие из алмазоподобных П. образуют сплавы, которые также являются П., например Ge — Si, GaAs — GaP и др.

3) Элементы VI и V групп и их аналоги. Элементы VI группы Te и Se как П. были известны раньше, чем Ge и Si, причём Se широко использовался в выпрямителях электрического тока и Фотоэлементах. Элементы V группы As, Sb и Bi — Полуметаллы, по свойствам близкие к П., а их ближайшие аналоги — соединения типа A^IV и B^VI (PbS, PbTe, SnTe, GeTe и т.п.), имеющие в среднем по 5 валентных электронов на атом, образуют одну из наиболее важных групп П., известную в первую очередь применением PbS, PbSe и PbTe в качестве приёмников инфракрасного излучения (См. Инфракрасное излучение). Вообще среди соединений элементов VI группы (О, S, Se, Te) с элементами I—V групп очень много П. Большинство из них мало изучены. Примером более изученных и практически используемых могут служить Cu2O (купроксные выпрямители) и Bi2Te3 (Термоэлементы).

4) Соединения элементов VI группы с переходными или редкоземельными металлами (Ti, V, Mn, Fe, Ni, Sm, Eu и т.п.). В этих П. преобладает ионная связь. Большинство из них обладает той или иной формой магнитного упорядочения (Ферромагнетики или Антиферромагнетики). Сочетание полупроводниковых и магнитных свойств и их взаимное влияние интересно как с теоретической точки зрения, так и для многих практических применений. Некоторые из них (V2O3, Fe3O4, NiS, EuO и др.) могут переходить из полупроводникового состояния в металлическое, причём превращение это происходит очень резко при изменении температуры.

Органические П. Многие органические соединения также обладают свойствами П. Их электропроводность, как правило, мала (σ Полупроводники 10^-10 ом^-1см^-1) и сильно возрастает под действием света. Однако некоторые органические П. (кристаллы и Полимеры на основе соединений тетрацианхинодиметана TCNQ, комплексы на основе фталоцианина, перилена, виолантрена и др.) имеют при комнатной температуре σ, сравнимую с проводимостью хороших неорганических П.

Электроны и дырки в полупроводниках. Т. к. в твёрдом теле атомы или ионы сближены на расстояние Полупроводники атомного радиуса, то в нём происходят переходы валентных электронов от одного атома к другому. Такой электронный обмен может привести к образованию ковалентной связи. Это происходит в случае, когда электронные оболочки соседних атомов сильно перекрываются и переходы электронов между атомами происходят достаточно часто. Эта картина полностью применима к такому типичному П., как Ge. Все атомы Ge нейтральны и связаны друг с другом ковалентной связью. Однако электронный обмен между атомами не приводит непосредственно к электропроводности, т.к. в целом распределение электронной плотности жестко фиксировано: по 2 электрона на связь между каждой парой атомов — ближайших соседей. Чтобы создать проводимость в таком кристалле, необходимо разорвать хотя бы одну из связей (нагрев, поглощение фотона и т.д.), т. е., удалив с неё электрон, перенести его в какую-либо др. ячейку кристалла, где все связи заполнены и этот электрон будет лишним. Такой электрон в дальнейшем свободно может переходить из ячейки в ячейку, т.к. все они для него эквивалентны, и, являясь всюду лишним, он переносит с собой избыточный отрицательный заряд, т. е. становится электроном проводимости. Разорванная же связь становится блуждающей по кристаллу дыркой, поскольку в условиях сильного обмена электрон одной из соседних связей быстро занимает место ушедшего, оставляя разорванной ту связь, откуда он ушёл. Недостаток электрона на одной из связей означает наличие у атома (или пары атомов) единичного положительного заряда, который, таким образом, переносится вместе с дыркой.

В случае ионной связи (См. Ионная связь) перекрытие электронных оболочек меньше, электронные переходы менее часты. При разрыве связи также образуются электрон проводимости и дырка — лишний электрон в одной из ячеек кристалла и некомпенсированный положительный заряд в др. ячейке. Оба они могут перемещаться по кристаллу, переходя из одной ячейки в другую.

Наличие двух разноимённо заряженных типов носителей тока — электронов и дырок является общим свойством П. и диэлектриков. В идеальных кристаллах (См. Идеальный кристалл) эти носители появляются всегда парами — возбуждение одного из связанных электронов и превращение его в электрон проводимости неизбежно вызывает появление дырки, так что концентрации обоих типов носителей равны. Это не означает, что вклад их в электропроводность одинаков, т.к. скорость перехода из ячейки в ячейку (подвижность) у электронов и дырок может быть различной (см. ниже). В реальных кристаллах, содержащих примеси и дефекты структуры, равенство концентраций электронов и дырок может нарушаться, так что электропроводность осуществляется практически только одним типом носителей (см. ниже).

Зонная структура полупроводников. Полное и строгое описание природы носителей тока в П. и законов их движения даётся в рамках квантовой теории твёрдого тела (См. Твёрдое тело), основные результаты которой могут быть сформулированы следующим образом:

а) В кристаллах энергетический спектр электронов состоит из интервалов энергий, сплошь заполненных уровнями энергии (См. Уровни энергии) (разрешенные зоны) и разделённых друг от друга интервалами, в которых электронных уровней нет (запрещённые зоны) (рис. 1).

б) Различные состояния электрона в пределах каждой зоны характеризуются, помимо энергии, Квазиимпульсом р, принимающим любые значения в пределах некоторых ограниченных областей в импульсном пространстве (р-пространстве), называются зонами Бриллюэна. Форма и размеры зоны Бриллюэна определяются симметрией кристалла (См. Симметрия кристаллов) и его межатомными расстояниями d. Величина рмакс ≤ h/d, где h — Планка постоянная. Уравнение движения электрона проводимости в кристалле похоже на уравнение движения электрона в вакууме с той, однако, существенной разницей, что соотношения E = р2/m0 и υp = p/m0 (m0 — масса свободного электрона, E — его энергия, р — импульс, υ — скорость) заменяются более сложной и индивидуальной для каждого кристалла и каждой его энергетической зоны зависимостью E (p): υp = 0 К тепловое движение «выбрасывает» часть электронов из валентной зоны в зону проводимости (т. е. разрушает часть химических связей; см. выше). В валентной зоне при этом появляются дырки (рис. 2).

Носители тока в П. сосредоточены, как правило, в довольно узких областях энергий: электроны — вблизи нижнего края (дна) зоны проводимости Ec, на энергетических расстояниях ПолупроводникиkT от неё (kT — энергия теплового движения); дырки — в области такой же ширины вблизи верхнего края (потолка) валентной зоны Eυ. Даже при самых высоких температурах (Полупроводники 1000°) kT Полупроводники 0,1 эв, а ширина разрешенных зон обычно порядка 1—10 эв. В этих узких областях ПолупроводникиkT сложные зависимости E (p), как правило, принимают более простой вид. Например, для электронов вблизи дна зоны проводимости:

Здесь индекс i нумерует оси координат, p0i — квазиимпульсы, соответствующие Ec в зоне проводимости или Eυ в валентной зоне. Коэффициенты m^эi называются эффективными массами электронов проводимости. Они входят в уравнение движения электрона проводимости подобно m0 в уравнении движения свободного электрона. Всё сказанное справедливо для дырок валентной зоны, где