Большая Советская энциклопедия - спектры кристаллов

(оптические)

по структуре разнообразны. Наряду с узкими линиями они содержат широкие полосы (отношение частоты ν к скорости света с от долей до нескольких тыс. см^-1) и сплошные области спектра, простирающиеся на десятки тыс. см^-1 (см. Спектры оптические). В инфракрасной области спектров поглощения наблюдаются полосы, связанные с квантовыми переходами между энергетическими уровнями, обусловленными колебательными движениями частиц кристалла, которым сопутствуют изменения электрического дипольного момента: поглощается фотон и рождается квант колебаний кристаллической решётки (См. Колебания кристаллической решётки) — Фонон. Процессы, сопровождающиеся рождением нескольких фононов, «размывают» и усложняют наблюдаемый спектр. В реальном кристалле обычно есть дефекты структуры (см. Дефекты в кристаллах), вблизи них могут возникать локальные колебания, например внутренние колебания примесной молекулы. При этом в спектре появляются дополнительные линии с возможными «спутниками», обусловленными связью локального колебания с решёточными. В полупроводниках (См. Полупроводники) некоторые примеси образуют центры, в которых электроны движутся на водородоподобных орбитах. Они дают спектр поглощения в инфракрасной области, состоящий из серии линий, заканчивающихся непрерывной полосой поглощения (ионизация примеси). Поглощение света электронами проводимости и дырками в полупроводниках и металлах (См. Металлы) начинается также в инфракрасной области (см. Металлооптика). В спектрах магнитоупорядоченных кристаллов аналогично фононам проявляют себя магноны (см. Спиновые волны).

В спектре рассеянного света из-за взаимодействия света с колебаниями решётки, при которых изменяется поляризуемость кристалла, наряду с линией исходной частоты νo появляются линии, сдвинутые по обе стороны от неё на частоту решёточных колебаний, что соответствует рождению или поглощению фононов (см. Комбинационное рассеяние света, рис. 1). Акустические решёточные колебания приводят к тому, что при рассеянии света на тепловых флуктуациях у центральной (не смещенной) релеевской линии также появляются боковые спутники, обусловленные рассеянием на распространяющихся флуктуациях плотности (см. Рассеяние света).

Большинство неметаллических кристаллов за инфракрасной областью в определённом интервале частот прозрачно. Поглощение возникает снова, когда энергия фотона становится достаточно велика, чтобы вызвать переходы электронов из верхней заполненной валентной зоны в нижнюю часть зоны проводимости кристалла. Спектр этого интенсивного собственного поглощения света отображает структуру электронных энергетических зон кристалла и простирается дальше в видимый диапазон, по мере того как «включаются» переходы между др. энергетическими зонами. Положение края собственного поглощения определяет окраску идеального кристалла (без дефектов). Для полупроводников длинноволновая граница области собственного поглощения лежит в ближней инфракрасной области, для ионных кристаллов (См. Ионные кристаллы) — в ближней ультрафиолетовой области. Вклад в собственное поглощение кристалла наряду с прямыми переходами электронов дают и непрямые переходы, при которых дополнительно рождаются или поглощаются фононы. Переходы электронов из зоны проводимости в валентные зоны могут сопровождаться рекомбинационным излучением.

Электрон проводимости и дырка благодаря электростатическому притяжению могут образовать связанное состояние — экситон. Спектр экситонов может варьироваться от водородоподобных серий до широких полос. Линии экситонного поглощения лежат у длинноволновой границы собственного поглощения кристалла (рис. 2). Экситоны ответственны за электронные спектры поглощения молекулярных кристаллов. Известна также экситонная Люминесценция.

Энергии электронных переходов между локальными уровнями дефектных центров попадают обычно в область прозрачности идеального кристалла, благодаря чему они часто обусловливают окраску кристалла. Например, в щёлочно-галоидных кристаллах возбуждение электрона, локализованного в анионной вакансии (См. Вакансия) (F-центр окраски), приводит к характеристической окраске кристалла. Различные примесные ионы (например, Тl в КСl) образуют центры люминесценции в кристаллофосфорах (См. Кристаллофосфоры). Они дают электронно-колебательные (вибронные) спектры. Если электрон-фононное (вибронное) взаимодействие в дефектном центре слабое, то в спектре появляется интенсивная узкая бесфононная линия (оптический аналог линии Мёссбауэра эффекта), к которой примыкает «фононное крыло» со структурой, отражающей особенности динамики кристалла с примесью (рис. 3). С ростом вибронного взаимодействия интенсивность бесфононной линии падает. Сильная вибронная связь приводит к широким бесструктурным полосам. Поскольку часть энергии возбуждения в процессе колебательной релаксации до излучения рассеивается в остальном кристалле, максимум полосы люминесценции лежит по длинноволновую сторону от полосы поглощения (правило Стокса). Иногда к моменту испускания светового кванта в центре не успевает установиться равновесное распределение по колебательным подуровням, при этом возможна «горячая» люминесценция.

Если кристалл содержит в качестве примесей атомы или ионы переходных или редкоземельных элементов, с недостроенными f- или d-оболочками, то можно наблюдать дискретные спектральные линии, соответствующие переходам между подуровнями, возникающими в результате расщепления атомных уровней внутрикристаллическим электрическим полем (см. Кристаллическое поле, Квантовый усилитель).

Лит. см. при ст. Спектроскопия кристаллов.

Н. Н. Кристофель.

Рис. 1. Спектр комбинационного рассеяния кристалла дигидрофосфата калия (KDP) при разных температурах. По оси абсцисс отложено отношение сдвига частоты (ν νo) к скорости света.

Рис. 2. Длинноволновый участок собственного поглощения кристалла КВr при температуре жидкого азота. Первые два интенсивных пика со стороны низких энергий соответствуют экситонам. Область собственного поглощения начинается за вторым пиком.

Рис. 3. Бесфононная линия и фононное крыло в спектре поглощения примесной молекулы NO2^- в KI при температуре жидкого гелия.

Спектры оптические. Спектр атомарного водорода.

Спектры оптические. Спектр натрия.

Спектры оптические. Спектр меди.

Спектры оптические. Спектр угольной дуги (полосы молекул CN и C2).

Спектры оптические. Спектр испускания паров молекулы йода.

Спектры оптические. Сплошной спектр.

Спектры оптические. Линии поглощения (фраунгоферовы линии) в спектре Солнца.

Большая советская энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

1969—1978