Химическая энциклопедия - амиды карбоновых кислот

[от ам(миак)], ацилпроизводные аммиака или аминов, соед. общей ф-лы RC(O)NR'R". Незамещенные у атома N амиды (А.) RCONH2 наз. первичными; монои дизамещенные А. RCONHR' и RCONR'R" (R' и R"-opr. остаток) соотв. вторичными и третичными. Соед., содержащие две ацильные группы у атома азота RCON(R')COR", наз. имидами, а соединения с тремя ацильными группами RCON(COR')COR" триациламинами. По др. классификации соед., содержащие одну, две или три ацильные группы, наз. соотв. первичными, вторичными или третичными. Циклич. аналогами А. являются лактамы. Об А. суль-фокислот см. Сульфамиды.

Названия первичных А. производят от названий соответствующих к-т, напр. НСОNН 2 -формамид, или амид муравьиной к-ты, СН 3 СОNH2 -ацетамид, или амид уксусной к-ты, С 6 Н 5 СОNН 2 бензамид, или амид бензойной к-ты. В названиях N-замещенных А. заместители перечисляются перед названием незамещенного А., напр. HCON(CH3)2 N.N-диметилформамид.

Кроме жидких формамида и N-метил-формамида, первичные и вторичные А.-кристаллич. в-ва, большинство третичных-жидкости. Низшие алифатич. А. хорошо раств. в воде, простейшие ароматические умеренно в горячей воде. Между молекулами А., содержащими хотя бы один атом Н при атоме N, возникают водородные связи.

В ИК-спектрах первичных А. имеются две полосы поглощения, характерные для своб. NH2 группы, ок. 3500 и 3400 см ^-1 и две полосы, характерные для группы С=О, при 1690-1630 см ^-1 (т. н. амкдная полоса I) и 1620-1590 см ^-1 (амидная полоса II). Вторичные А. имеют одну полосу поглощения NH-группы в области 3460-3420 см ^-1 и две полосы поглощения группы С=О в областях 1690-1630 и 1550-1510 см ^-1. У третичных А. одна полоса поглощения группы С=О ("амид I") в области 1670-1630 см ^-1. В спектре ЯМР сигналы протонов NH2 -группы проявляются в интервале от 5 до 8 м. д. в шкале

Вследствие частичной двоесвязанности N=C и, следовательно, затруднения своб. вращения вокруг связи С(О)ЧN А. могут существовать в цис- и транс-формах:

В водных р-рах А. обычно имеют нейтральную р-цию, что обусловлено сопряжением своб. электронной пары атома N с двойной связью карбонильной группы:

Однако первичные и вторичные А. могут проявлять слабые амфотерные св-ва, а третичные слабые основные. Так, с сильными минер. к-тами они образуют непрочные легко гидролизующиеся соли. Основные св-ва N-алкилзаме-щенных А. выражены сильнее, чем у незамещенных. Напр., N,N-диметилацетамид образует с НС1 соль, устойчивую в виде конц. водных р-ров, а с НС1О 4 и H2PtCl6 прочные хорошо кристаллизующиеся соли. В среде уксусного ангидрида А. количественно оттитровываются р-ром НС1О 4. При взаимод. с щелочными металлами у первичных и вторичных А. атом Н аминогруппы замещается металлом, образуя, напр., RCONHNa.

При кипячении с конц. водными р-рами минер. к-т или щелочей А. гидролизуются до к-т. Под действием HNO2 легко дезаминируются: RCONH2 + HNO2 -> RCOOH + N2 + H2O. Восстанавливаются до аминов RCH2NR'R" натрием в спиртовой среде, алюмогидридом Li или Н 2 над меднохромовыми катализаторами. Первичные А. дегидратируются до нитрилов под действием Р 2 О 5, А12 О 3, SiO2, H3PO4 или др.; при действии гипобромитов или гипохлоритов в щелочном р-ре превращаются в первичные амины (Гофмана перегруппировка). Взаимод. вторичных и третичных А. с РС15, SOC12 и т. п. приводит к имидоилхлоридам RCC1=NR' или хлориммониевым солям RCC1Ч R'R"C1^-, которые при нагревании расщепляют, ся на нитрилы RCN и алкилгалогениды (см. Брауна реакция).

С бромом и хлором А. образуют соотв. N-броми N-хлорамиды, с формальдегидом и окисью этилена-N-метилоламиды, N,N'-метилен-бис-ациламиды и разл. N-оксиэтильные производные амидов, имеющие большое пром. значение, напр.:

В пром-сти А. синтезируют взаимод. к-т или чаще их хлорангидридов, ангидридов, эфиров с NH3 (аммонолиз) либо амином ( аминолиз). Еще один пром. способ неполный гидролиз нитрилов в присуг. H2SO4 или Си: RCN + Н 2 О -> RCONH2. Разработаны непрерывные контактно-каталитич. аммонолиз и аминолиз к-т при 200-280 С в присут. катализаторов дегидратации (А12 О 3, SiO2 и др.); выход А. 95-98%.

В'лаб. условиях А. можно синтезировать также р-цией кетенов с NH3 или амином (напр., СН 2=С=О + NH3 -> CH3CONH2), N-алкилзамещенные А.-взаимод. амидов с алкилгалогенидами, N-алкили N-арилзамещенные с использованием Бекмана перегруппировки или перегруппировки Шмидта:

Образование А. используют для защиты аминогруппы и для идентификации первичных и вторичных аминов (преим. в виде ацетамидов и бензамидов), а также карбоновых к-т (в виде незамещенных А., анилидов, бензиламидов). Особое значение методы защиты МН 2 группы имеют в синтезе пептидов (см. Белки).

А. пластификаторы бумаги, искусственной кожи, ПВХ, экстрагенты нек-рых радиоактивных металлов, сырье в произ-ве полимеров, промежут. продукты в синтезе красителей и сульфамидных препаратов и др.

Лит.: Бюлер К., Пирсон Д., Органические синтезы, пер. с англ., ч. 2, М.. 1973, с. 384-430; Органикум, пер. с нем., т. 2, М., 1979, с. 84-99; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 4, М., 1983, с. 388-536; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 2, N.Y.-[a.o.], 1978, p. 252-59. H.K. Садовая.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988