Химическая энциклопедия - атомные спектры

оптич. спектры, получающиеся при испускании или поглощении электромагн. излучения свободными или слабо связанными атомами (напр., в газах или парах). Являются линейчатыми, т. е. состоят из отдельных спектральных линий, характеризуемых частотой излучения v, к-рая соответствует квантовому переходу между уровнями энергии Ei и атома согласно соотношению: hv = Ei- ... в состояние 35.

Для атомов послед. групп элементов в периодич. системе, обладающих двумя или неск. внеш. электронами, спектры еще более усложняются, что обусловлено взаимод. электронов. Особенно сложны спектры атомов с заполняющимися d и f-оболочками; число линий в таких спектрах достигает мн. тысяч, простых закономерностей в них не обнаруживается. Однако и для сложных спектров можно произвести систематику оптич. квантовых переходов и определить схему уровней энергии. Систематика спектров атомов с двумя и более внеш. электронами основана на приближенной характеристике отдельных электронов при помощи квантовых чисел n и l с учетом взаимод. этих электронов друг с другом. При этом приходится учитывать как их электростатич. взаимод., так и спин-орбитальное, что приводит к расщеплению уровней энергии (т. наз. тонкая структура). В результате этого взаимод. у большинства атомов каждая спектральная линия представляет собой более или менее тесную группу линий мультиплет. Так, у всех щелочных металлов наблюдаются двойные линии (дублеты), причем расстояния между линиями увеличиваются с увеличением порядкового номера элемента. Для щел.-зем. элементов наблюдаются одиночные линии (синглеты) и тройные (триплеты). В спектрах атомов послед. групп периодич. системы элементов наблюдаются еще более сложные мультиплеты, причем атомам с нечетным числом электронов соответствуют четные мультиплеты (дублеты, квартеты), а с четным числом нечетные (триплеты, квинтеты). Кроме тонкой структуры в А. с. наблюдается также сверхтонкая структура линий (примерно в 1000 раз уже, чем мультиплетная), обусловленная взаимод. электронов с магн. и электрическими моментами ядра.

В А. с. проявляются не все возможные квантовые переходы, а лишь разрешенные правилами отбора. Так, в случае атома с одним внеш. электроном разрешены лишь переходы между уровнями, для к-рых орбитальное квантовое число / изменяется на 1 , т. е. s-уровни (l = 0) комбинируют с р-уровнями (l=1), р-уровни с d-уровнями (l = 2) и т. д. Количеств. характеристика разрешенного оптич. квантового перехода его вероятность, определяющая интенсивность спектральной линии, соответствующей этому переходу. Вероятности переходов в простейших случаях м. б. рассчитаны методами квантовой механики.

Под влиянием внеш. электрич. и магн. полей происходит расщепление спектральных линий. Возмущающие факторы, существующие в излучающей среде, вызывают уширение и сдвиг спектральных линий.

Методы, основанные на измерении частот и интенсивно" стей линий в спектре, применяют для решения разл. задач спектроскопии: проведения общей систематики спектров многоэлектронных атомов; определения уровней энергии таких атомов (это существенно, в частности, при квантово-хим расчетах); нахождения вероятностей переходов и времен жизни возбужденных состояний; изучения механизмов возбуждения атомов; измерения ядерных моментов и т. п. Индивидуальность А. с. используют для качеств. определения элементного состава в-ва, а зависимость интенсивности линий от концентрации излучающих атомов для количеств. анализа (см. Спектральный анализ).

Исследования А. с. сыграли важнейшую роль в развитии представлений о строении атома.

Лит.: Кондон Е., Шортли Г., Теория атомных спектров, пер. с англ., М., 1949; Ельяшевич М, А., Атомная и молекулярная спектроскопия, М., 1962; Фриш С. Э., Оптические спектры атомов, M.-JL, 1963; Собельман И. И., Введение в теорию атомных спектров, М., 1977; Progress in atomic spectroscopy, pt. A-B, N.Y.. 1978-79. М. А. Ельяшевич.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988