Химическая энциклопедия - деалкилирование

(дезалкилирование), замещение алкильной группы в молекуле орг. соед. на атом Н. В зависимости от атома, с к-рым была связана алкильная группа, различают С-, О-, Nи S-Д. К Д. иногда также относят замещение на атом Н орг. радикалов, напр., гидроксии цианалкилов. Д. осуществляют под действием к-т Льюиса, минеральных и орг. к-т, при пиролизе или облучении. Легко протекает Ои S-Д. (напр., гидролиз сложных эфиров и тиоэфиров); труднее N-Д. аминов; С-Д. обычно осуществляют в жестких условиях при высокой т-ре, давлении, в присут. катализаторов. Как правило, легко происходит замещение третичных алкилов, напр. Д. трет-бутильной группы в аминах осуществляют действием CF3COOH при комнатной т-ре. В нек-рых случаях трудно протекает Д. первичных алкилов, напр.:

Д. толуола и др. гомологов бензола можно осуществить в присут. водяного пара на Ni-катализаторах и металлах группы Pt при 350-500°С. Др. способ Д. ароматич. углеводородов действие Н 2 в присут. катализаторов (Сr2 О 3/Аl2 О 3, NiO/SiO2, NiO/Al2O3, металлы группы Pt на А12 О 3). Выходы составляют 60-90%; этот метод наз. гидродеалкилированием или восстановит. деалкилированием. Механизм Д. может включать образование иона оксония, аммония и т. п., напр.:

Известно непрямое Д., напр. Д. третичных аминов до вторичных действием BrCN с последующим гидролизом образующегося цианамида (см. также Брауна реакция). Д. алкиларенов один из осн. способов произ-ва бензола (этим методом получают ок. 30% бензола в мире). Дeбутилирование, дебензилирование (обычно с помощью гидрогенолиза), детритилирование [замещение группы С(С 6 Н 5)3] используют для снятия N-, О-, S-защитных алкильных групп в синтезе cахаров, нуклеозидов, глицеридов, пептидов, синтетич. пенициллинов. Д. лежит в основе определения алкоксильных групп, к-рое проводят нагреванием соед. с HI и отгонкой образующегося RI ( Цейзеля метод). Лит.: Защитные группы в органической химия, пер. с англ.. М., 1976, с. 67-70, 98-101, 153-160; Брагин О. В., Либерман А. Л., Превращения углеводородов на металлосодержащих катализаторах, М., 1981, с. 173-88; Мищенко Г. Л., Вацуро К. В., Синтетические методы органической химии, М., 1982, с. 134 Г35. Г. Л. Мищенко.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988