Химическая энциклопедия - диоксигенильные соединения

соли, молекулы к-рых содержат катион диоксигенила О 2⁺. Длина связи ОЧО (0,1123 нм) в катионе меньше, чем в молекуле О 2 (0,1207 нм); он содержит один неспаренный электрон, поэтому все Д. с. парамагнитны. Термич. устойчивость Д. с. зависит от природы аниона. Наиб. стабильны O2⁺MF6^- (где M Pt, Ru, Rh), разлагающиеся выше 200 °С, наименее O2⁺BF4^-, O2⁺PF6^- и O2⁺GeF5^-, распад к-рых на фторид, О 2 и F2 идет уже при комнатной т-ре. Соединения Pt, Ru и Rh в парах обратимо диссоциируют на О 2 и MF6 и могут возгоняться без изменения состава. Распад О 2⁺BF4^- включает обратимую стадию О 2⁺BF4^- D O2F + BF3. Остальные Д. с. разлагаются необратимо. Наиб. изученные Д. с. гексафтороплатинат диоксигенила О 2⁺PtF6^- (оранжево-красные кристаллы с кубич. решеткой; т. пл. 219°С с разл.; плотн. 4,48 г/см ³); гексафторантимонат О 2⁺SbF6^- (бесцв. кристаллы с кубич. решеткой; шютн. 3,59 г/см ³); гексафторорутенат О 2⁺RuF6^- (красно-оранжевые кристаллы с кубич. решеткой); г е к с а ф т о р о р о д и а т О 2⁺RhF6^- (темно-красные кристаллы с ромбич. решеткой). Д. с. сильные окислители и фторирующие агенты. С орг. соед. реагируют со взрывом или воспламенением. С метанолом О 2⁺SbF6^- при 25 °С дает CHF3, SbF5, HSbF6 и О 2, с SO2 SO2F2 и О 2, с СО COF2, O2 и SbF5. Гексафтороплатинат диоксигенила фторирует при 25 °С SeF4 до SeF6, BrF3 до BrF5. Нек-рые Д. с. связывают Хе при комнатной т-ре, напр.: Хе + 2О 2⁺SbF6^- : XeF⁺Sb2F11^- + 2O2. Молекулы с потенциалом ионизации более низким, чем у кислорода (12,08 эВ), вытесняют О 2 из Д. с., напр., при действии NO или NO2 на О 2⁺SbF6^- образуются соотв. NO⁺SbF6^- или NО 2⁺SbF6^-. При разложении в вакууме О 2⁺AuF6^- удалось впервые выделить AuF5. Все Д. с. очень гигроскопичны, при гидролизе выделяют О 2 с примесью О 3. Д. с. металлов м. б. получены: взаимод. MF6 (M Pt, Ru и Rh) с О 2; р-цией O2F2 с фторидами металлов; при УФ облучении жидкой смеси О 2, F2 и фторида металла; взаимод. порошкообразного металла со смесью О 2 с F2 в автоклаве при 300-500 °С в течение 10-90 ч. По последнему способу получают, напр., (О 2⁺)2Ti7F30^- и О 2⁺ Мn2F9^- используя вместо порошка металла оксиды ТiO2 и МnО 2. Применяют Д. с. для синтеза др. труднодоступных солей, напр., содержащих катион гексафторбензола: C6F6 +O2⁺(CrF4Sb2F11)^- : C6F6⁺(CrF4Sb2F11)^- + О 2 Они м. б. использованы также для связывания радиоактивных изотопов Хе, напр., р-цией с О 2⁺SbF6. Лит.: Росоловский В. Я., Тонкий неорганический синтез, М., 1979 (Новое в жизни, науке, технике, сер. Химия, № 2). В. Я. Росоловский.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988