Химическая энциклопедия - элиминирования реакции

(р-ции отщепления), отщепление от молекулы орг. соед. частиц (атомов или атомных групп) без замены их другими. Различают и d-Э. р. При -элиминировании (отщепление частиц от одного атома) образуются валентно-ненасыщ. соед. (напр., карбены, нитрены), при -элиминировании (отщепление частиц от соседних атомов) соед. с кратными связями (С = С, С = С, С = N, C = N), при либо -элиминировании (отщепление частиц от атомов, разделенных одним или двумя атомами) циклич. соед. Разновидность Э. р.выброс фрагмента из углеродной цепи или цикла с образованием новой -связи (такие р-ции иногда наз. р-циями экструзии).

Наиб. изучены р-ции -элиминирования. Для них возможны 3 механизма Е2, Е1 и Е1 сВ (обозначение Е от англ. elimination). В р-циях бимол. элиминирования (механизм Е2) две группы отщепляются одновременно в одну стадию, при этом протон связывается с катализатором-основанием В:

Р-ция стереоспецифична. Если группы Н и X находятся в антиперипланарном положении (см. Номенклатура стереохимическая), то при Э. они уходят в противоположном направлении; происходит т. наз. анти-Э. Если же группы Н и X находятся в синперипланарном положении, то при Э. они уходят в одном направлении ( син-Э.). анти- Э . обычно предпочтительнее, чем син- Э. Известно много примеров обоих видов Э. Так, при элиминировании НВr из мезо-1,2- дибром-1,2-дифенилэтана образуется цис-2-бромстильбен, тогда как из рацемата получается транс -олефин. анти- Элиминирование эритро- соед . приводит к цис -олефинам, а трео- соед.к транс-изомерам.

В нек-рых случаях, когда возможно образование ионных пар, а также под влиянием стерич., конформац. и других факторов происходит (а иногда даже преобладает) син -элиминирование. наиб. склонность к этим р-циям проявляют соед. с группой N(CH3)3.

-Элиминирование галогеноводородов из алкилгалогенидов либо воды из спиртов подчиняются в основном Зайцева правилу (атом Н отщепляется от наименее гидрогенизир. атома углерода), а Э. р. при термич. разложении четвертичных аммониевых оснований правилу Гофмана (из неск. возможных олефинов образуется тот, к-рый содержит наименьшее число алкильных заместителей, обычно этилен; см. Гофмана реакции), напр.:

Мономол. механизм E1 - двухстадийный процесс, в к-ром медленная лимитирующая стадия ионизация субстрата с образованием карбкатиона; последний быстро отдает протон основанию, к-рым часто служит р-ритель:

Обычно р-ции по механизму E1 идут без добавления основания, они нестереоспецифичны, т. к. прежде чем отдать протон, карбкатион может принять наиб. устойчивую конформацию.

По карбанионному механизму E1cB сначала отщепляется Н, а затем X. Это двухстадийный процесс, в к-ром интермедиатом служит карбанион:

Обозначение механизма символом E1cB отражает участие в р-ции сопряженного основания ф-лы I ( сВ - сопряженное основание, conjugated base). По механизму E1cB преим. реагируют субстраты, у к-рых водород активирован сильными электроноакцепторными группами.

Э. р., протекающие в газовой фазе (пиролитич. элиминирование), могут происходить по перициклич. и свободнорадикальному механизмам.

О механизме фотохим. Э. р. карбонильных соед. см. Фрагментации реакции.

Э. р. применяют в орг. синтезе для получения олефинов (см., напр., Бэмфорда-Стивенса реакция), а также циклич. соед., напр, образование -лактамов из эфиров -аминокислот под действием реактива Гриньяра (р-ция Брекпота):

К Э. р. с образованием -связи относится, напр., превращение дибензилнитрозоамина в дибензил при действии дитионита натрия (р-ция Овербергера-Ломбардино):

См. также Дегидратация, Дегидрогалогенирование, Хелетропные реакции.

Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 673-81; Mapч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 4, М., 1988, с. 5-108.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988