Химическая энциклопедия - фаз правило

закон, связывающий число фаз, находящихся в термодинамически равновесной системе, с числом компонентов системы, числом ее степеней свободы и числом внеш. параметров, определяющих состояние системы. При этом под фазой подразумевают однородную по хим. составу и термодинамич. св-вам часть системы, отделенную от др. частей (фаз) пов-стями раздела. На этих пов-стях скачкообразно меняются св-ва системы (состав, плотность, параметры кристаллич. решетки и т. п.). Под числом фаз f понимают кол-во разл. фаз. Напр., вода в равновесии со льдом образует двухфазную систему; твердая соль в равновесии с ее насыщ. водным р-ром и паром трехфазную систему. Газообразные в-ва, как правило, образуют всегда одну фазу (при высоких давлениях газовые смеси могут расслаиваться с появлением двух фаз). Число фаз в системе, жидких и особенно кристаллических, вообще говоря, не ограничено, т. к. жидкости и кристаллич. тела далеко не всегда могут смешиваться в любых отношениях.

Иногда понятие фазы определяют, исходя из идентичности не только термодинамических, но всех физ. св-в. Напр., в-ва, образующие оптически активные правои левовращающие кристаллы типа кварца, NaClO3 (имеется в виду поворот плоскости поляризации света), рассматривают как две разл. фазы, отличающиеся знаком вращения, кристаллографич. параметрами. Однако по своим термодинамич. св-вам такие в-ва идентичны и традиционно их считают одной фазой.

Другой дискуссионный вопрос это в-ва с фазовыми превращениями второго рода, к к-рым относятся переходы типа порядок беспорядок, магн. превращения в точках Кюри и Нееля, др. превращения (см. Полиморфизм, Фазовые переходы).В точках переходов второго рода первые производные термодинамич. потенциалов (энтальпия, уд. объем и т. п.) не претерпевают разрыва непрерывности, но производные высших порядков (теплоемкость, сжимаемость) имеют аномалии (разрывы непрерывности). Для данного в-ва такие точки являются границей локальной устойчивости определенных форм, к-рые могут находиться в равновесии только в точках перехода (см. Фазовое равновесие). В рамках классич. термодинамики состояния в-ва, связанные переходом второго рода, считаются одной фазой.

Числом компонентов k системы наз. наименьшее число исходных в-в, достаточное для образования всех фаз данной системы. Число компонентов равно числу исходных в-в, если в системе исходные в-ва не вступают друг с другом в хим. р-ции. Если же между исходными в-вами имеют место р-ции, в-ва м. б. связаны определенными соотношениями (ур-ниями хим. равновесия, начальными условиями); в этом случае число компонентов равно разности между числом исходных в-в и числом независимых р-ций между ними. Выбор компонентов произволен, но число компонентов k - важная характеристика, определяющая св-ва системы. Напр., в системе из шести солей (NaCl, Na2SO4, NaNO3, KCl, K2SO4, KNO3) и воды (7-е в-во) имеют место две независимые р-ции обмена: NaCl+KNO3 KCl+ NaNO3; Na2SO4 + + 2KClK2SO4 + 2NaCl. Третья возможная р-ция обмена: Na2SO4 + 2KNO3K2SO4 + 2NaNO3 не является независимой, т. к. является результатом сложения двух первых р-ций. Следовательно, число компонентов этой системы к =7 Ч2 = 5. Этот результат не изменится и в том случае, если учесть образующиеся в этой системе кристаллогидраты или др. в-ва, т. к. с каждым образующимся в-вом добавляется и связанная с ним р-ция (см. также Многокомпонентные системы).

Под числом степеней свободы, или вариантностью, v системы понимается число параметров состояния, таких, как давление, т-ра, концентрации в-в, к-рые можно изменять в нек-ром интервале независимо друг от друга без изменения числа фаз f. Напр., при двухфазном равновесии воды и насыщенного пара (f = 2), выбрав определенную т-ру, нельзя произвольно выбирать давление, т. к. каждой т-ре отвечает определенное давление насыщ. пара (и наоборот, выбрав определенное давление, нельзя произвольно менять т-ру), т. е. вариантность v = 1.

Внеш. параметры, определяющие состояние системы и имеющие одно и то же значение для всех фаз системы, наз. факторами равновесия. Обычно учитывается влияние на систему только двух внеш. параметров т-ры и давления. В этом случае Ф. п. наз. правилом фаз Гиббса и записывается в виде:

v = k f +2

Для конденсированных систем, т. е. состоящих из кристаллич. и жидких фаз (напр., металлич. сплавов), влиянием давления, если оно не слишком сильно отличается от атмосферного, можно пренебречь, тогда Ф. п. запишется в виде: v = k f +1

В нек-рых случаях состояние системы может определяться большим числом факторов равновесия п, поэтому в общем виде Ф. п. имеет вид:

v = k Чf + n

К числу таких факторов относится, в частности, степень дисперсности (поверхностная энергия), т. к. давление пара над мелкими каплями больше, чем над крупными, также растворимость мелких кристаллов выше, чем крупных. К числу внеш. факторов, к-рые могут оказывать влияние на состояние системы, относятся напряженности полей (элект-рич., магнитного, гравитационного, упругие напряжения в слитке). Во всех этих случаях n > 2, соотв. число степеней свободы системы больше, чем определенное по обычной форме Ф. п.

Если равновесное состояние системы определяется двумя параметрами (в наиб, частом случае т-рой и давлением) и n Ч2, то fk + 2, т. е. макс. число фаз, равновесно сосуществующих в системе, не должно превышать числа компонентов более, чем на 2. Следовательно, в однокомпонентной системе макс, число равновесно сосуществующих фаз равно 3, в двойной (двухкомпонентной) системе 4 (напр., в системе соль вода могут сосуществовать кристаллы соли и льда, насыщ. р-р и пар), в тройной системе 5 и т. д. Если nм. б. больше 2, возможны случаи сосуществования большего числа фаз при строго фиксированных значениях всех параметров. Очевидно, при макс, числе фаз вариантность системы v = 0, т. е. система не имеет степеней свободы (система и он вариантна, или инвариантна). Такое равновесное состояние возможно только при определенных значениях всех параметров (т-ры, давления, концентрации в-в). Примером является тройная точка однокомпонентной системы, в к-рой в равновесии находятся, напр., кристаллы, расплав и пар. Ей отвечают строго определенные т-ра и давление, изменение любого из этих параметров приводит к исчезновению одной из фаз (см. Критические явления).