Химическая энциклопедия - фриса перегруппировка

превращение сложных эфиров фенолов в орто- или пара -ацилфенолы под действием к-т Льюиса, напр.:

Ф. п. проводят в орг. р-рителе (обычно в PhNO2, PhCl, CS2, Cl2CHCHCl2) или в его отсутствие (обычно, когда требуется нагревание св. 70 ⁰C).

В качестве к-ты Льюиса обычно используют AlCl3 (в стехиометрич. или неск. большем кол-ве), реже TiCl4, SnCl4, FeCl3, ZnCl2В нек-рых случаях хорошие результаты дает применение безводного HF.

В р-цию вступают эфиры однои многоатомных фенолов алифатич. и ароматич. карбоновых к-т. В качестве заместителей в ароматич. ядре могут присутствовать AIk, OAIk, RC(O), Hal и др. Присутствие мета -ориентирующего заместителя обычно препятствует Ф. п. Алкильные группы в орто -положении и пара(мета)- положении способствуют миграции ацильной группы в основном соотв. в пара- и орто- положение. Нередко в жестких условиях наблюдается миграция алкильных заместителей, что обусловлено катали-тич. действием к-ты Льюиса.

Низкие т-ры (25-60 ⁰C) способствуют образованию па-ра -ацилфенолов, более высокие орто- производных (напр., при 25 ⁰C из м-крезилацегата образуется 80% пара -ацильного производного, а при 165 ⁰C 95% орто -замещенного продукта). Выходы конечных продуктов и соотношение образующихся изомеров колеблются в очень широких пределах и зависят как от строения сложного эфира, так и условий проведения р-ции.

Механизм Ф. п. до конца не выяснен. Предполагают, что перегруппировка идет целиком по межмол. или внутри-мол. механизму, либо частично по тому и др. пути. Как и в Фриделя Крафтса реакции вначале между субстратом и к-той Льюиса образуется комплекс типа R(ArO)C =

=

Ф. п. можно осуществлять также при действии УФ облучения в отсутствие катализатора (т. наз. фотоперегруппировка Фриса). В этом случае р-ция идет по радикальному механизму (вначале образуется радикальная пара [ArO

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988