Химическая энциклопедия - хелетропные реакции

(от греч. chele клешня и tropos поворот, направление), частный случай циклоприсо-единения (циклораспада), при к-ром связи образуются (разрываются) синхронно у одного и того же атома. Обычно в X. р. образуются две s-связи между концевыми атомами сопряженного полиенового или вицинальными атомами этиленового субстрата и атомом реагента, имеющим неподеленную пару электронов в плоскости молекулы и вакантную орбиталь, ортогональную этой плоскости. К таким реагентам относятся SO2, СО, карбены, нитрены, фосфены и т. п. Формально процесс соответствует уменьшению числа p-связей в субстрате и увеличению координац. числа атома реагента, напр.:

При этом число p-электронов в молекуле уменьшается на 2. Обратную р-цию наз. хелетропным элиминированием или хелетропным циклораспадом.

Различают линейные и нелинейные X. р. В линейной р-ции орбиталь неподеленной пары атома А участвует по супрапо-верхностному типу (т. наз. s-сближение реагентов), в нелинейной по антараповерхностному типу (p-сближение реагентов) (см. Вудворда-Хофмана правила). Линейные X. р. сопровождаются дисротаторным смещением концевых групп при n =4q и конротаторным при n =4q +2, нелинейные -конротаторным смещением при n= 4qи дисротаторным при n = 4q + 2 (табл.).

РАЗРЕШЕННЫЕ ХЕЛЕТРОПНЫЕ РЕАКЦИИ

* Присоединение. ** Элиминирование.

Важнейший пример X. р.присоединение синглетных кар-бенов по двойной связи с образованием циклопропанов; р-ция протекает цис -стереоспецифично:

Присоединение нитренов к олефинам приводит к азириди-нам. Так, синглетный пентафторфенилнитрен с транс- стиль-беном дает соответствующий тран с-азиридин; цис -стиль-бен цис -азиридин, напр.:

Аналогично протекает р-ция с атомарным кислородом с образованием оксиранов.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988