Химическая энциклопедия - хироптические методы

объединяют родственные оптич. методы исследования оптически активных (хиральных) соед.: поляриметрию (ПМ), дисперсию оптич. вращения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД). X. м. основаны на взаимод. поляризованного света с хиральными структурами, к-рые обладают естественной оптич. активностью, т. е. вращают плоскость поляризации проходящего через них поляризованного света.

Плоскополяризованную световую волну можно представить как комбинацию левого и правого поляризованных по кругу лучей с соответствующими векторами Е l и Е r. > Если взаимод. левого и правого поляризованных по кругу лучей со средой одинаково (это характерно для изотропных сред), то векторы имеют одинаковые величины (рис. 1, а).

Когда поляризованный свет проходит через анизотропную (хиральную) среду, то один из этих лучей распространяется быстрее другого, в результате чего суммарный вектор оказывается повернутым на нек-рый угол a, тем больший, чем больше разность скоростей распространения света в среде, т. е. показателей преломления орбиталями атомов углерода и кислорода карбонильной группы. Одна 2 р х-> орбиталь лежит в плоскости yz, ее узловой плоскостью (или нулевой пов-стью) является плоскость xz (А; см. рис. 3, а). Вторая 2 р х -орбиталь лежит в плоскости xz и имеет две узловые пов-сти: плоскость yz (В )и неплоскую пов-сть (С), проходящую через центр связи С = О перпендикулярно ей. Пересечение этих трех пов-стей, к-рые считаются в первом приближении плоскими, делит молекулу циклогексанона в конформации кресла на 8 октантов.

На основании эксперим. данных ДОВ и КД кетонов известной конфигурации и конформации было установлено, что атомы или группы атомов, расположенные в дальних (за плоскостью С) левом (Л) верхнем и правом (П) нижнем октантах, дают положит. вклад в эффект Коттона, а атомы или группы атомов, расположенные в дальних правом верхнем и левом нижнем октантах, дают отрицат. вклад в эффект Коттона. Заместители, попадающие в одну из плоскостей ( А, В, С), не дают вклада [аксиальный (а) и экваториальный (э) заместители у атома С-4 находятся в плоскости А; экваториальные заместители у атома С-2 находятся практически в плоскости В]. Знаки ближних октантов противоположны знакам дальних октантов.

Обычно используют не трехмерное изображение, а его проекцию на плоскость ху (рис. 3, б), т. к. для большинства соед. все заместители и фрагменты циклич. системы располагаются в дальних октантах за плоскостью С. Атомы фтора и дейтерия дают вклады противоположного знака по сравнению со всеми др. заместителями. Напр., (+)-3-метилциклогексанон (ф-ла II) может существовать в виде двух взаимопревращаемых конформеров (IIа и IIб). Для соед. IIа правило октантов предсказывает отрицат. эффект Коттона, а для IIб -положит. эффект Коттона (рис. 3, в). Экспериментально наблюдаемый положит. эффект Коттона для соед. II свидетельствует о существовании в-ва П в виде конформера с экваториальной группой СН 3 (IIб), что находится в соответствии с требованием конформационного анализа.

Рис. 3. Схема применения правила октантов: а - циклогексанон в конформации кресла, маленькие круги атомы С, большой атом О; б - проекция ф-лы циклогексанона на плоскость ху; в(+)-3-метилциклогексанон ф-лы II.

Хорошее соответствие между наблюдаемыми знаками эффекта Коттона и предсказываемыми на основании правила октантов видно на примере (+)-8-метилпергидро-5-инданона, имеющего транс-сочленение колец, к-рый может существовать в виде изомеров Ша и Шб (рис. 4). В соответствии с октантными диаграммами только первый дает положит. эффект Коттона, соответствующий наблюдаемому экспериментально.

Рис. 4. Возможные конформации (+)- транс-8 метилпергидро-5-инданона и соответствующие октантные диаграммы.

Если известна конфигурация хиральных центров, то на основании правила октантов можно сделать вывод о конформации молекулы. Так, (2R, 5R)-2-хлор-5-метилциклогексанон (ф-ла IV) проявляет положит. эффект Коттона в метаноле и отрицат. в изооктане (рис. 5, а). Из рассмотрения октантных диаграмм видно, что отрицат. эффект Коттона характерен для диаксиальной конформации (IV б), а положительный для диэкваториальной (IV а), т. е. в изооктане имеется диаксиальный конформер, вклад к-рого настолько больше вклада диэкваториального конформера, что именно он определяет наблюдаемый знак эффекта Коттона.

Рис. 5. Применение правила октантов дляслучая конформационного равновесия (+)- транс-2-хлор-5-метилциклогексанона: а - ДОВ в метаноле (кривая 1) и изооктане (2); б - КД в смеси диэтиловый эфир изопентан этанол при -192 ^о С (1) и 25

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988