Химическая энциклопедия - ковалентные кристаллы

кристаллич. в-ва, в к-рых все атомы объединены ковалентными связями, образующими пространств, каркас (т. е. гомодесмич. кристаллическую структуру). Обычно имеют ажурную структуру, т. е. в них отсутствует плотная упаковка (исключение модификации ZnS). Для К. к. характерны высокая прочность, высокие т-ры плавления, малая электрич. проводимость при низких т-рах. Из простых в-в только С, его аналоги в периодич. системе и В образуют К. к. Для углерода известны две гомодесмич. модификации с тетраэдрич. координацией атомов алмаз и лонсдейлит. Кристаллич. Si и Ge изоструктурны алмазу. В кристаллах В сосуществуют атомы с координац. числами 4, 5 и 6; б. ч. атомов располагается по вершинам икосаэдров (см. Бор). Макс. кол-во К. к. дают бинарные соед. неметаллов между собой и металлов (в осн. переходных) с неметаллами. Примеры структурных типов с тетраэдрич. координацией-сфалерит и вюрцит (модификации ZnS), представляющие собой структуры соотв. алмаза и лонсдейлита, в к-рых атомы С поочередно заменены на атомы Zn и S (атомы S образуют плотнейшую шаровую упаковку, атомы Zn занимают ¹/2 тетраэдрич. пустот). Важные представители более сложных К. к. с тетраэдрич. координацией модификации SiO2: кристобалит и тридимит, родственные соотв. алмазу и лонсдейлиту, а также наиб. стабильная модификация кварц, обладающий менее симметричной и притом хиральной структурой. Типичные примеры К. к. с октаэдрич. координацией металла -ТiO2 (рутил и др. модификации), ReO3. Нехарактерная для Si октаэдрич. координация наблюдается в К. к. стишовита модификации SiO2, образующейся при высоком давлении К. к. более сложного состава встречаются сравнительно редко, напр. CuNCS. наиб. полные сведения о хим. связях в К. к. дают рентге-ноструктурные данные о пространств, распределении электронной плотн. r(r), хорошо согласующиеся с квантовохим. расчетами. Особенно наглядны данные о распределении деформац. электронной плотн. dr(r) = р(r) р 0(r), где р 0(r) электронная плотн. сферически симметричных валентно несвязанных атомов. Ф-ция dr(r) показывает, какие изменения в электронной плотн. атомов происходят в результате образования хим. связей; на линиях хим. связей обнаруживаются области с максимальной dr(r), в частности области dr мaкс(r), отвечающие валентным парам электронов. В кристаллах кварца (в отличие, напр., от кристаллов алмаза) пики ф-ции dr(r) смещены в сторону от линий, соединяющих атомы Si и О, что свидетельствует о напряженности связей. Кроме того, наблюдается делокализация электронов вдоль фрагмента ОЧSiЧО и смещение пиков dr(r) в сторону атомов О; связь SiЧО частично двойная. Ф-ция r(r) дает объективную характеристику эффективных атомных зарядов. В случае кварца эти заряды близки к 1,0 е (где е-заряд электрона) для атома Si и 0,5 е для атома О; в стишовите заряды увеличиваются соотв. до 1,7 и Ч0,85 е, что указывает на повышение нежности связи при увеличении координац. числа. Во всех модификациях SiO2 атом Si несколько сжат, а атом О расширен по сравнению с размерами своб. атомов. Аналогичные оценки эффективных зарядов в других К. к. обычно указывают на доминирующую роль ковалентной составляющей связи. Так, заряд на атоме Re в ReO3 близок к 0,9 е, на атоме Аl в Аl2 О 3 равен 0,4 е. Вместе с тем в СоАl2 О 4 со структурой шпинели заряды на атомах Со, Аl и О равны соотв. 1,5, 2,8 и 1,8, что свидетельствует о значит. вкладе ионных сил. Однако в этом случае наблюдается сложное распределение dr(r): в окрестности атома Со с тетраэдрич. координацией имеется 8 отрицат. и 6положит, избыточных пиков. Данные о распределениях r(r) позволяют в хорошем согласии с опытом рассчитывать св-ва К. к. П. М. Зоркий.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988