Химическая энциклопедия - лазерная спектроскопия

раздел оптич. спектроскопии, изучающий полученные с помощью лазера спектры испускания, поглощения, рассеяния. Л. с. позволяет исследовать в-ва на атомно-мол. уровне с высокой чувствительностью, избирательностью, спектральным и временным разрешением. В зависимости от типа взаимод. света с исследуемым в-вом, методы Л. с. подразделяют на линейные, основанные на одноквантовом линейном взаимод., и нелинейные, основанные на нелинейном одноквантовом или многоквантовом взаимодействии. В спектральных приборах используют лазеры с перестраиваемой частотой от далекой ИК области до вакуумного УФ, что обеспечивает возбуждение почти любых квантовых переходов атомов и молекул. Перестраиваемые лазеры с узкой полосой излучения, в частности, инжекц. лазеры в ИК области и лазеры на красителях в видимой области (а в сочетании с нелинейным преобразованием частоты в ближней УФ и ближней ИК областях) дают возможность измерять истинную форму спектра поглощения образца без к.-л. влияния спектрального инструмента. Использование перестраиваемых лазеров повышает чувствительность всех известных методов спектроскопии (абсорбционных, флуоресценции и т. д.) как для атомов, так и для молекул. На основе таких лазеров были разработаны принципиально новые высокочувствит. методы: внутрирезонаторной лазерной спектроскопии, когерентного антистоксова комбинац. рассеяния (см. Комбинационного рассеяния спектроскопия), резонансной фотоионизационной Л. с. Последний метод основан на резонансном возбуждении частицы импульсным лазерным излучением, частота к-рого точно настроена на частоту резонансного перехода, и последующей ионизации возбужденной частицы путем поглощения одного или неск. фотонов из дополнит. лазерного импульса. При достаточной интенсивности лазерных импульсов эффективность резонансной фотоионизации близка к 100%, такова же эффективность регистрации иона электронным умножителем. Это обеспечивает высокую чувствительность метода и возможность детектирования следов элементов в образцах на уровне 10^-10-10^-12 % в обычных экспериментах, а в специальных на уровне одиночных частиц. Высокая интенсивность излучения позволяет осуществлять нелинейное взаимод. света с атомами и молекулами, за счет чего значит. часть частиц м. б. переведена в возбужденное состояние, а также становятся вероятными запрещенные одноквантовые и многоквантовые резонансные переходы между уровнями атомов и молекул, ненаблюдаемые при слабой интенсивности света. Короткая (управляемая) длительность излучения позволяет возбуждать высоколежащие уровни энергии за времена короче времени релаксации любого квантового состояния. С использованием лазеров ультракоротких (пикосекундных и фемтосекундных) импульсов разработаны методы спектроскопии с временным разрешением до 10^-14 с. Эти методы обеспечивают излучение первичных фотофиз. и фотохим. процессов с участием возбужденных молекул, исследование короткоживущих частиц (радикалов, комплексов и т. д.). Высокая монохроматичность лазерного излучения обеспечивает измерение спектров с почти любым необходимым спектральным разрешением и, кроме того, позволяет избирательно возбуждать атомы и молекулы одного вида в смеси, оставляя молекулы др. видов невозбужденными, что особенно важно для аналит. применений. С помощью импульсов направленного лазерного излучения можно исследовать спектры флуоресценции и рассеяния в удаленной области, напр. в верх. атмосфере, и получать информацию о ее составе. Этот принцип используется в методах дистанц. лазерной спектроскопии, разрабатываемых для контроля окружающей среды. При фокусировке лазерного света на малую площадь с размерами (в пределе) порядка длины Световой волны можно получить большие интенсивности, обеспечивающие быстрый нагрев и испарение локальной области. Это св-во лазера легло в основу микроспектрального эмиссионного анализа атомов и локального масс-спектрального анализа молекул. С точки зрения путей релаксации энергии возбужденных частиц и, соотв., методов детектирования, различают след. методы Л. с.: 1) абсорбционно-трансмиссионные, основанные на измерении спектра пропускания образца (нечувствительны к судьбе возбужденных частиц); 2) опто-калориметрич. (опто-термич., опто-акустич. и т. д.), основанные на непосредственном измерении поглощенной в образце энергии; при этом необходима релаксация части энергии возбуждения в тепло (безызлучат. релаксация); 3) флуоресцентный, основанный на измерении интенсивности флуоресценции как ф-ции длины волны возбуждающего лазера (излучат, релаксация); 4) опто-гальванич., в к-ром возбуждение частиц регистрируют по изменению проводимости, и фотоионизационные по появлению заряженных частиц. Приборы, применяемые в Л. с., принципиально отличаются от обычных спектральных приборов. В приборах, использующих лазеры с перестраиваемой частотой, отпадает необходимость в разложении излучения в спектр с помощью диспергирующих элементов (призм, дифракц. решеток), являющихся осн. частью обычных спектральных приборов. Иногда в Л. с. применяют приборы, в к-рых излучение разлагается в спектр с помощью нелинейных кристаллов. Л. с. применяют для исследования кинетики и механизма р-ции (в т. ч. фотохим.), точного измерения мол. постоянных (напр., моментов инерции), избират. определения ультрамалых кол-в в-ва и т. д. Спектры многоступенчатого лазерного возбуждения обладают большей избирательностью, чем обычные спектры поглощения, хорошо комбинируются с хроматографией, масс-спектрометрией и т. д. Лит.: Жаров В. П., Летохов В. С., Лазерная оптико-акустическая спектроскопия, М., 1984; Демтрёдер В., Лазерная спектроскопия. Основные принципы и техника эксперимента, пер. с англ.. М., 1985; Лазерная аналитическая спектроскопия, под ред. B. C. Летохова, М., 1986; Летохов B. C., Лазерная фотоионизационная спектроскопия, М., 1987. B.C. Летохов.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988