изменение св-в координированных лигандов L или связей ЭЧL (где Э -центр. атом) при замене в комплексном соед. ЭLn одного или неск. лигандов на другие (X, Y). Взаимное влияние обусловлено взаимод. между лигандами как через центр.
атом, так и непосредственно друг с другом. Оно может проявляться в изменении скорости р-ций замещения (кинетич. проявления), характеристик связи ЭЧL, напр. прочности (длины), силовых констант, констант спин-спинового взаимод. или характеристик лиганда, напр. спектральных. Если при переходе от соед. ЭLn к соед. ЭLn_kXk влияние лиганда X сильнее сказывается на лиганде L, расположенном в линейном фрагменте LЧЭЧX (угол LЭХ ~ 180°), то говорят о транс-влиянии. Напротив, преимуществ. изменение св-в связей ЭЧL
цис или лигандов L
цис, расположенных под углом LЭХ, близким к 90°, свидетельствует о
цис- влиянии.
Термин
транс -влияние был введен И. И. Черняевым в 1926 для объяснения увеличения реакц. способности лигандов, находящихся в
транс -положении к группе NO2 в комплексах платины с квадратной конфигурацией молекул. В настоящее время смысл, вкладываемый в это понятие, расширился. Теперь под
транс -влиянием понимают как преимуществ. ослабление связи ЭЧL
транс в результате образования более прочной связи ЭЧX (напр., при переходе от NbF6
- к NbOF5
2-), так и, напротив, упрочнение связи ЭЧL
транс при образовании более слабой связи ЭЧX (напр., при переходе от NbF6
- к NbF5OSeF2 и Nb2F11
- или от SbF6
- к Sb2F11
-). Для фторсодержащих соед. известны корреляции между изменениями межатомных расстояний и величинами хим. сдвигов ЯМР
19F.
В случае лабильных комплексов взаимное влияние может приводить к изомеризации: напр., комплексы mpaнc-MOF4ROHn(M = Та, Mo, W) в результате депротонизации координированных молекул спирта и превращения донорно-акцепторной связи МЧROH в связь повыш. кратности переходят в цис -изомеры MOF4OR(n+1)- Характер Л. в. в. зависит от св-в лигандов, природы центр. атома и степени его окисления. Лит.: Черняев И. И., "Известия Ин-та по изучению платины АН СССР", 1926. в. 4, с. 261; Гринберг А. А., Взедение в химию комплексных соединений, 4 изд., Л., 1971; Басоло Ф., Пирсон Р., Механизмы неорганических реакций, пер. с англ., М., 1971; Нефедов В. И., Гофман М. М., в сб.: Итоги науки и техники, сер. Неорганическая химия, т. 6, М., 1977; Ильин Е. Г., Буслаев Ю. А., "Докл. АН СССР". 1979. т. 246, № 5, с. 1165-68; Кинерт Д., Неорганическая стереохимия, пер. с англ., М., 1985. Е. Г. Ильин.
Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия
Под ред. И. Л. Кнунянца
1988
