Химическая энциклопедия - мембранные процессы разделения

основаны на преим. проницаемости одного или неск. компонентов жидкой либо газовой смеси, а также коллоидной системы через разделительную перегородку-мембрану. Фаза, прошедшая через нее, наз. пермеатом (иногда фильтратом), задержанная концентратом. Движущая сила М. п. р.-разность хим. или электрохим. потенциалов по обе стороны перегородки. Мембранные процессы м. б. обусловлены градиентами давления (баромембранные процессы), электрич. потенциала (электромембранные процессы), концентрации (диффузионно-мембранные процессы) или комбинацией неск. факторов.

Разделение с помощью мембран результат конкурирующих взаимод. компонентов смеси с пов-стью перегородки. Эффективность разделения оценивают след. показателями: селективностью j = 1 Ч c2/c1,где с 1 и с 2 - концентрации компонентов исходной смеси и пермеата; коэф. разделения Kp где с А,1, с В,1 и с A,2, с В,2-> концентрации компонентов Аи Вв начальной смеси и пер-меате; проницаемостью (уд. производительностью) мембран G= V/Ft, где К-кол-во смеси, прошедшей за время t через мембрану, и определяемое по ур-нию + 2VC = Kt,в к-ром Си К-эмпирич. константы, F- площадь пов-сти перегородки.

Вследствие различной скорости прохождения компонентов смеси через мембрану происходит т. наз. концентрационная "поляризация", при к-рой в пограничном слое около пов-сти перегородки накапливается в-во, имеющее наименьшую скорость проницания. В результате при разделении жидких смесей снижаются движущая сила процесса и соотв. селективность, производительность и срок службы мембран. Кроме того, возможно осаждение на мембране труднорастворимых солей, а также гелеобразование высо-комол. соединений, что приводит к необходимости очистки мембран (см. ниже). Для уменьшения влияния концентрационной поляризации и улучшения работы мембран разделяемую систему перемешивают, что способствует выравниванию концентраций компонентов у пов-сти перегородки и в ядре потока. Перемешивание осуществляют путем увеличения скорости потока (до 3-5 м/с); турбулизацией р-ра путем применения спец. вставок в виде сеток, перфорированных или гофрированных листов, спиралей, шариков; использованием ультразвука и т. д. При разделении газовых смесей благодаря высоким коэф. диффузии компонентов через мембраны концентрационная поляризация мала и ее можно не учитывать.

Др. фактор, оказывающий влияние на М. п. р.,-продольное (обратное) перемешивание системы. По мере распределения компонентов между исходным потоком и перме-атом возникает соответствующий концентрационный профиль, к-рый приводит к продольному выравниванию концентраций из-за молекулярной диффузии. При использовании турбулизирующих вставок наиб. воздействие на продольный перенос оказывает конвективная диффузия.

М. п. р. могут быть осложнены также рядом др. факторов, напр. недостаточной стойкостью мембран к агрессивным средам и действию микроорганизмов. Хим. стойкость мембран, напр., к гидролизу обеспечивается тщательным подбором материала, характеристик рабочей среды и условий проведения процесса. Для предотвращения биол. обрастания, а иногда и разрушения мембран нек-рыми видами микроорганизмов исходную смесь хлорируют, напр. Сl2 или гипохлоритами, обрабатывают р-ром CuSO4 либо формальдегидом, а также подвергают озонированию и УФ облучению.

Основные типы мембран и их очистка. Различают мембраны монолитные (сплошные), пористые, асимметричные (двухслойные), составные (композиционные) и др., а также мембраны жидкие и мембраны ионообменные (о получении мембран и их св-вах см. Мембраны разделительные).

В процессе эксплуатации пов-сть мембран загрязняется, что приводит к резкому ухудшению показателей М. п. р. Один из способов, снижающих загрязнение мембран,-предварит. очистка системы (см., напр., Водопад готовка, Жесткость воды). Методы очистки мембран условно подразделяют на механические, гидромеханические, физические и химические. Мех. очистка обработка пов-сти перегородок эластичной губкой (нередко с применением моющих ср-в), не обладающей абразивными св-вами, полиуретановыми шарами и т. п. Гидродинамич. очистка воздействие на загрязненную пов-сть мембран пульсаций разделяемой смеси или промывной жидкости (обычно воды), турбулизация потока; промывка газожидкостной эмульсией (как правило, смесью воды и воздуха); обратная продувка мембран (особенно микррфильтров) сжатым воздухом; обратный ток смеси, резкое снижение давления в системе (загрязнения отслаиваются от перегородки и вымываются сильным потоком воды). Физ. очистка воздействие на перегородки элек-трич., магн. и ультразвуковых полей. Хим. очистка-промывка рабочей пов-сти мембран разб. р-рами к-т или щелочей, р-ром I2 и т. д.

Баромембранные процессы (обратный осмос, ультрафильтрация, микрофильтрация) обусловлены градиентом давления по толщине мембран, в осн. полимерных, и используются для разделения р-ров и коллоидных систем при 5-30 °С. Первые два процесса принципиально отличаются от обычного фильтрования. Если при нем продукт откладывается в виде кристаллич. или аморфного осадка на пов-сти фильтра, то при обратном осмосе и ультрафильтрации образуются два р-ра, один из к-рых обогащен растворенным в-вом. В этих процессах накопление данного в-ва у пов-сти мембраны недопустимо, т. к. приводит к снижению селективности и проницаемости мембраны (о различии между микрофильтрацией и фильтрованием см. ниже).

Обратный осмос (гиперфильтрация)-разделение р-ров низкомол. соединений благодаря различной подвижности компонентов в порах мембран. В случае самопроизвольного перехода р-рителя через мембрану в р-р (рис. 1,a) давление, при к-ром наступает равновесие (рис. 1, б), наз. осмотическим (см. Осмос). Если со стороны р-ра приложить давление, превышающее осмотическое (рис. 1,в), р-ритель будет переноситься в обратном направлении (отсюда назв. процесса). Поскольку мембраны обычно не обладают идеальной проницаемостью, наблюдается нек-рое проникание через них растворенного в-ва. Поэтому движущая сила обратного осмоса (а также ультраи микрофильтрации) Dр= р Ч(p1 Ч p2) = р ЧDp, где р- давление над исходным р-ром, p1 и p2 -осмотич. давления р-ра и пермеата. Рабочее давление процесса 1-10 МПа. Размеры молекул или ионов растворенного в-ва, а также р-рителя и размеры мембранных пор имеют одинаковый порядок [(1 Ч 5)^.10^-3 мкм].

Селективность и проницаемость мембран для обратного осмоса определяются рабочими т-рой и давлением и, кроме того, рН, концентрацией и природой исходной смеси. С повышением т-ры вследствие снижения вязкости р-ра величина G возрастает, а j изменяется в зависимости от природы растворенных компонентов: соотв. увеличивается и уменьшается при разделении водных р-ров неполярных и полярных соединений. Помимо этого, при высокой т-ре происходит постепенное уплотнение (усадка) мембран, что снижает их ресурс. С повышением давления проницаемость перегородок проходит через максимум, а селективность, как правило, возрастает. Под действием рабочего давления мембраны также уплотняются, что способствует уменьшению G, но практически не вызывает изменения j. Скорость уплотнения несколько снижается, если процесс осуществляют при небольших т-ре и давлении или при использовании композитных мембран. Наилучшие условия работы полимерных перегородок достигаются в случае разделения смесей в нейтральной среде при комнатной т-ре.

Концентрация растворенных в-в в р-ре-важный фактор, определяющий не только характеристики мембран, но и возможность применения всех баромембранных процессов, в т. ч. обратного осмоса. Последний эффективно используют обычно при концентрациях электролитов в р-рах от 5 до 20% по массе. Для р-ров орг. соединений интервал концентраций шире и определяется размерами молекул в-ва, их строением и степенью взаимод. с материалом мембраны. От концентрации растворенных в-в зависит также способность мн. из них, напр. ZnCl2 и перхлоратов, к сольватации (в случае водных р-ров-к гидратации), к-рая нарушает структуру мембран вследствие их обезвоживания и приводит к снижению осн. характеристик.

На селективность и в значит. степени на проницаемость мембран оказывает влияние природа исходной смеси. Принципы разделения обратным осмосом р-ров в-в различной природы состоят в следующем: неорг. соединения (электролиты) задерживаются мембранами, как правило, лучше, чем орг. в-ва той же мол. массы; среди родственных соед. (напр., гомологов) лучше задерживаются в-ва с большей мол. массой; соед., к-рые могут образовывать связь (напр., водородную) с мембраной, задерживаются ею тем лучше, чем менее прочна эта связь. При разделении р-ров нек-рых орг. соединений, напр. фенола и его производных, селективность мембран отрицательна, т. е. пермеат обогащается растворенным в-вом.

Рис.1. Условия возникновения обратного осмоса: р -давление над исходным р-ром; p-осмотич. давление.

У л ь т р а ф и л ь т р а ц и я-разделение р-ров низкомол. соединений, а также фракционирование и концентрирование последних под действием разности давлений до и после мембраны. Вследствие малых осмотич. давлений высоко-мол. соединений и низкого гидравлич. сопротивления мембран ультрафильтрацию проводят при сравнительно невысоких избыточных давлениях (0,1-1 МПа). В отличие от обратного осмоса ультрафильтрацию используют для разделения систем, в к-рых мол. масса растворенных компонентов намного больше мол. массы р-рителя. Условно принимают, что для водных р-ров мол. масса концентрата должна быть более 500. Процесс осуществляют с помощью, как правило, полимерных мембран, имеющих размер пор (0,01-0,1 мкм); закономерности ультрафильтрации и обратного осмоса в осн. совпадают, расходы энергии соизмеримы.

М и к р о ф и л ь т р а ц и я (мембранная фильтрация)-разделение коллоидных систем и осветление р-ров отделением от них взвешенных микрочастиц. Процесс занимает промежуточное положение (без резко выраженных границ) между ультрафильтрацией и фильтрованием, проводится под давлением 0,01-0,1 МПа и отличается от др. баромембранных процессов, осуществляемых без фазовых превращений, возможностью образования на пов-сти мембраны твердой фазы (осадка солей). Размеры микрочастиц и пор проницаемых перегородок идентичны (0,1-10 мкм). Наряду с полимерными мембранами для микрофильтрации перспективны также ядерные фильтры.

Баромембранные процессы используются во мн. отраслях народного хозяйства и в лаб. практике: для опреснения соленых и очистки сточных вод, напр. разделения азеотроп-ных и термолабильных смесей, концентрирования р-ров и т. п. (обратный осмос); для очистки сточных вод от высо-комол. соединений, концентрирования тонких суспензий, напр. латексов, выделения и очистки биологически активных в-в, вакцин, вирусов, очистки крови, концентрирования молока, фруктовых и овощных соков и др. (ультрафильтра-ция); для очистки технол. р-ров и воды от тонкодисперсных в-в, разделения эмульсий, предварительной подготовки жидкостей, напр. морской и солоноватых вод перед опреснением, и т. д. (микрофильтрация).

Электромембранные процессы обусловлены градиентом электрич. потенциала по толщине мембран. Наиб. применение нашел э л е к т р о д и а л и з-разделение р-ров под действием электродвижущей силы, к-рая создается по обе стороны полимерных и неорг. перегородок [размер пор (2-8)^.10^-3 мкм], проницаемых для любых ионов (отделение электролитов от неэлектролитов), или ионообменных мембран, проницаемых лишь для катионов либо только для анионов (обессоливание водных р-ров или фракционирование солей). Аппараты с ионообменными перегородками (электродиализаторы), напр. для обессоливания р-ров NaCl (рис. 2), состоят из ряда камер (ячеек), по к-рым перемещаются р-ры электролитов. В крайних камерах расположены электроды. Поскольку катионообменные мембраны пропускают лишь катионы, а анионообменные только анионы, камеры поочередно обогащаются и обедняются электролитом. В результате исходный р-р разделяется на два потока обессоленный и концентрированный. Разделение ионов с одинаковым знаком заряда происходит вследствие различия между скоростями их переноса через перегородку.

Рис. 2. Многокамерный электродиализатор для обессоли вания растворов NaCl: А, К-соотв. анионои катионооб-менные мембраны.

Осн. характеристики аппаратов, состоящих из пячеек: уд. производительность G = mIFn/95,24^.10³ моль/с, где I-плотность тока (в А/см ²), F-площадь пов-сти мембраны (в см ²), т-число хим. эквивалентов исходного в-ва на 1 моль; общий перепад электрич. потенциалов DE= = + 1/n2 ==(М 2/М1)^0,5, где n1 и п 2 -числа молей компонентов соотв. с мол. массами М 1 и М 2. В реальных условиях весьма трудно с помощью пористых мембран обеспечить чисто кнудсе-новский механизм разделения компонентов. Это объясняется адсорбцией или конденсацией их на стенках пор перегородки и возникновением дополнительного т. наз. конденсационного либо поверхностного газового потока, наличие к-рого приводит к снижению К р.

При применении непористых мембран разделение газов осуществляется за счет разной скорости диффузии компонентов через перегородки. Для таких мембран проницаемость газов и паров на 2-3 порядка ниже, чем для пористых, но селективность значительно выше. Кол-во газа, проходящего через единицу площади пов-сти сплошной перегородки в единицу времени, определяется по ф-ле: V= Кr х х [(c1d)] = Kr[(p1-p2)/d], где с 1,с 2 и p1, p2 -соотв. концентрации и парциальные давления проникающего компонента в газовом потоке по обе стороны мембраны толщиной d; К r -коэф. газопроницаемости. С повышением т-ры величина Gдля непористых перегородок возрастает, однако, как правило, снижается j, к-рую в первом приближении можно представить как соотношение коэф. газопроницаемости чистых компонентов разделяемой смеси, напр. для воздуха jO2 = Kr,O2/Kr,N2.