Химическая энциклопедия - мёссбауэровская спектроскопия

(гамма-резонансная спектроскопия), основана на явлении излучения и резонансного поглощения g-квантов атомными ядрами в твердых телах без потери части энергии на отдачу ядра. При этом внутр. энергия решетки твердого тела не изменяется (не происходит возбуждения фононов-колебат. квантов). Это явление названо эффектом Мёссбауэра. Эффект Мёссба-уэра позволяет наблюдать ядерное резонансное поглощение (рассеяние) со спектральными линиями естеств. ширины Г, к-рая обычно лежит в интервале от 10 ^-9 до 10 ^-5 эВ, что соответствует временам жизни первых возбужденных (т. наз. мёссбауэровских) ядерных уровней 10^-6 >= t >= >=10^-10 с. Для создания стационарного источника мёсс-бауэровского излучения со столь малыми временами жизни необходимо поддерживать количество короткоживущих возбужденных состояний ядер в твердом теле в течение относительно большого времени эксперимента. Для этого используют долгоживущие материнские радионуклиды, к-рые распадаются и создают короткоживущие мёссбауэровские уровни; ядерные р-ции; кулоновское возбуждение (облучение потоком высокоэнергетич. g-квантов) мёссбауэровского уровня стабильного нуклида в процессе измерения (с использованием ускорит. техники). Резонансное поглощение g-квантов возможно лишь при Е 0= Е'0 (где Е 0 > и Е'0 -> энергии возбужденных состояний излучающего и поглощающего ядер соотв.) (рис. 1).

Рис. 1. Схематическое изображение процессов излучения и резонансного поглощения g-квантов.

Для наблюдения спектра поглощения необходимо контролируемым образом изменить энергию g-квантов DЕ и найти зависимость интенсивности прошедшего через поглотитель пучка g-квантов как ф-цию этого изменения. Наиб. удобный и обычно применяемый способ -доплеровское изменение энергии DЕ Д, возникающее при перемещении источника излучения (или поглотителя) с варьируемой скоростью u.Тогда DE Д = к-рое, как правило, более 10 эВ и обусловлено не электрон-ядерными взаимод., а различиями в ядерном строении. Т. обр., М. с. обладает св-вом абс. избирательности: резонансное поглощение возможно лишь в случае, когда в источнике излучения и поглотителе существуют ядра одного и того же изотопа (в возбужденном и основном состояниях соотв.). Др. элементы и изотопы не оказывают на него влияние. Кол-во спектральных линий поглощения и их положение в энергетич. шкале зависят от значений спинов ядер в основном и возбужденном состояниях и природы электрон-ядерных взаимодействий в данном в-ве, наличия внутриатомных магнитных полей, градиентов электрических полей, природы химической связи.

Рис. 2. Упрощенная схема мёссбауэровского спектрометра; источник g-квантов с помощью мех. или электродинамич. устройства приводится в возвратно-поступат. движение со скоростью u относительно поглотителя. С помощью детектора измеряется зависимость интенсивности потока g-квантов, прошедшего через поглотитель от скорости.

Параметры мёссбауэровских спектров. 1) В е р о я т н о с т ь эффекта Мёссбауэра в общем случае записывается в виде:

где <x²>средний квадрат смещения ядер в поглотителе из положения равновесия при твердотельных колебаниях в направлении пучка g-квантов, l-длина волны g-кванта. Величина <х ²> зависит от фононного спектра твердого тела и его абсолютной т-ры Т. С ростом т-ры <x²> растет, а f' падает:

где -плотность распределения частот осцилляторов или т. наз. фононный спектр твердого тела, -средний квадрат амплитуды колебаний отдельного осциллятора, к-рый зависит от степени его возбуждения, т. е. от т-ры твердого тела. Вероятность эффекта Мёссбауэра падает также с уменьшением порядкового номера элемента, т. к. при этом сильно возрастает энергия первого возбужденного ядерного состояния Е 0 > и на ядрах легких элементов, напр. О, N, С, эффект не наблюдается. Пока он отмечен для 103 нуклидов 44 элементов, причем для нек-рых (напр., ⁵⁷Fe, ¹¹⁹Sn и др.), входящих в состав твердых тел с высокой т-рой Дебая, его обнаруживают даже при Т 500 К.

Задавая разл. модели фононных спектров (гармонич. приближение модель Эйнштейна, модель Дебая, ангармо-нич. приближение и т. д.) и сравнивая их с зависимостью <x²> (T), можно оценить характерные константы твердых тел.

Исследования зависимостей f' от т-ры используют при установлении координац. чисел, для определения фазовых переходов и изучения характерных динамич. параметров твердых тел до и после фазового перехода. Особенно эффективен этот метод в области низких и сверхнизких т-р и для некристаллич. в-в, когда, как правило, затруднены рентге-ноструктурные исследования.

На ф-цию f'(T) также влияют высокие давления и дефекты в кристаллич. решетке, возникающие вследствие радиац. повреждений, легирования, мех. воздействий. Значения f'(T )отличаются для атомов, сорбированных на поверхности твердого тела и в его объеме, в высокодисперсных материалах.

В случае атома, входящего в состав в-ва в качестве примеси, зависимость f' (Т )приобретает специфич. характер, к-рый, в частности, зависит от соотношения масс атомов матрицы и примеси. Это относится не только к кристаллич., но и к аморфным телам.

Вероятность эффекта Мёссбауэра в мол. кристаллах чувствительна к мол. массе; это позволяет определять последнюю неразрушающим методом.

Площади спектральных линий, наблюдаемые экспериментально, пропорциональны концентрации исследуемого атома в образце при фиксир. т-ре. На измерении этих площадей основано применение М. с. для решения нек-рых задач аналит. химии и фазового анализа в-ва. Так, в случае многофазной системы по присутствию в мёссбауэровском спектре характерных линий можно количественно судить о содержании соответствующих сред. На этом принципе основаны приборы по изучению фазового состава железосодержащих руд и минералов. В настоящее время изучено неск. тысяч индивидуальных соед. Sn и Fe, что м. б. использовано для анализа сложных прир. систем и изменения их фазового состава в зависимости от внеш. условий, в т. ч. от истории их образования в геохронологич. и сейсмогеохим. задачах.

2) Э н е р г е т и ч е с к и й с д в и г спектра излучения относит. спектра поглощения вычисляется как сумма температурного сдвига dT и изомерного сдвига d.

Температурный (доплеровский) сдвиг линии возникает вследствие изменения энергии g-квантов при их излучении и поглощении в результате релятивистского изменения массы излучающих и поглощающих ядер соотв. ("красное смещение"). Напр., для ⁵⁷Fe ожидаемое смещение при переходе от комнатной т-ры к Т0 близко к естеств. ширине линии. Поскольку различие в т-рах источника и поглотителя более 300 К встречается редко, вклад dT мал и обычно маскируется более сильным сдвигом 8, к-рый от т-ры не зависит.

Для тождеств. ядер в отсутствие электрич. и магн. полей спектр представляет собой одиночную линию (рис. 3, а).

Изомерный (хим.) сдвиг связан с электрич. монопольным кулоновским взаимод. между ядром с зарядовым радиусом r и электронами атома:

где е-элементарный заряд, Z-атомный номер, D<r²>-изменение среднего квадрата радиуса ядра при его возбуждении (ядерный параметр), |y(0)|²a,s -квадраты волновой ф-ции s-электронов на ядре в поглотителе (а)и источнике (s) g-излучения соотв. (электронные параметры). Последние представляют большой интерес для химии. Вследствие изменения заселенности s-состояний или экранирования s-элект-ронов валентными р-, d-, f -электронами изменяются значения |y(0)|²a, измеряемые экспериментально по изомерным сдвигам. Напр., в комплексах железа, в зависимости от характера участия d-электронов в хим. связи (координации, степени электронной делокализации и т. д.), максимум резонансного поглощения сдвигается на величину d относит. резонансной линии поглощения (испускания) при u= 0 (рис. 3, б).

Рис. 3. Схематическое изображение спектров мёссбауэровского резонансного поглощения g-квантов: I-интенсивность потока g-квантов, прошедших через поглотитель, u -скорость движения источника у-квантов относительно поглотителя; а - резонансная линия при u =0; б, в, г -соотв. изомерный сдвиг (d), квадруполь ный дублет (D