Химическая энциклопедия - мицеллообразование

самопроизвольная ассоциация молекул ПАВ в р-ре. В результате в системе ПАВ-р-ри-тель возникают м и ц е л л ы-ассоциаты характерного строения, состоящие из десятков дифильных молекул, имеющих длинноцепочечные гидрофобные радикалы и полярные гидрофильные группы. В т. наз. прямых мицеллах ядро образовано гидрофобными радикалами, а гидрофильные группы ориентированы наружу. Число молекул ПАВ, образующих мицеллу, наз. числом агрегации; по аналогии с мол. массой мицеллы характеризуются и т. наз. мицелляр-ной массой. Обычно числа агрегации составляют 50-100, мицеллярные массы равны 10³-10⁵. Образующиеся при М. мицеллы полидисперсные и характеризуются распределением по размерам (или числам агрегации).

М. характерно для разл. видов ПАВ-ионогенных (анион-и катионактивных), амфолитных и неионогенных и обладает рядом общих закономерностей, однако оно связано и с особенностями строения молекул ПАВ (размер неполярного радикала, природа полярной группы), так что правильнее говорить о М. данного класса ПАВ.

М. происходит в определенном для каждого ПАВ интервале т-р, важнейшими характеристиками к-рого являются точка Крафта и точка помутнения. Точка Крафта-ниж. температурный предел М. ионогенных ПАВ, обычно она равна 283-293 К; при т-рах ниже точки Крафта р-римость ПАВ недостаточна для образования мицелл. Точка помутнения-верх. температурный предел М. неионогенных ПАВ, обычные ее значения 323-333 К; при более высоких т-рах система ПАВ-р-ритель теряет устойчивость и расслаивается на две макрофазы (см. Коацервация). Мицеллы ионогенных ПАВ при высоких т-рах (388-503 К) распадаются на более мелкие ассоциаты-димеры и три-меры (т. наз. демицеллизация).

Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ)~ концентрация ПАВ в р-ре, при к-рой в системе образуются в заметных кол-вах устойчивые мицеллы. При низких концентрациях ПАВ (10^-4-10^-2 М) образуются истинные р-ры, причем ионогенныe ПАВ ведут себя как сильные электролиты. При достижении ККМ мицеллы находятся в термодина-мич. равновесии с неассоциир. молекулами ПАВ; при разбавлении р-ра мицеллы распадаются, а при увеличении концентрации вновь возникают. Выше ККМ весь избыток ПАВ находится в виде мицелл. При очень большом содержании ПАВ в системе образуются жидкие кристаллы или гели.

Существование ККМ выяснилось при анализе диаграмм состав-свойство (рис. 1). При ККМ наблюдается резкое отклонение св-в р-ра ПАВ от идеальности со скачкообразным изменением св-в. На кривых зависимости нек-рого св-ва q от состава (концентрации ПАВ) в точке, соответствующей ККМ, наблюдаются перегибы, экстремумы, изломы и др. особенности. Математически ККМ-это точка на кривой состав-св-во, в к-рой производная ( д ²q²)T > или д ²q/д(ln< с)² =>0. На практике имеется нек-рая узкая область плавного, хотя и быстрого изменения рассматриваемого св-ва. Значения ККМ для данной системы ПАВ-р-ритель могут различаться при определении их тем или иным эксперим. методом или при использовании того или иного способа мат. обработки опытных данных.

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы лаурат калия-вода в области разбавленных р-ров. Р-область истинной р-римости: М-область мицеллообразования. 1-кривая истинной р-римости ПАВ; 2-кривая мицеллообразования; 3 кривая перехода мицеллярной системы в гель или жидкокристаллич. фазу; 4-точка Крафта.

Все эксперим. методы определения ККМ (их известно более 70) разделяют на две группы. К одной группе относят методы, не требующие введения в систему ПАВ-р-ритель дополнит. компонентов. Это построение изотерм поверхностного натяжения s(с) или s(lg с); измерение уд. электрич. проводимости (электрич. сопротивления) р-ра ПАВ или эквивалентной электропроводности электролита l =f(); измерение частотной зависимости электропроводности электролита в переменном поле (эффект Вина); изучение оптич. св-в-показателя преломления р-ра, светорассеяния в видимой области спектра; дифракц. методы, основанные на рассеянии рентгеновского излучения или нейтронов (особенно малоугловые измерения); изучение спектров поглощения и спектров ЯМР. Возможно определение ККМ кало-риметрич. методами-по уд. теплоте разбавления, а также по изменению т-ры замерзания р-ра или понижению давления пара. Наиб. четко ККМ определяется при построении зависимости р-римости ПАВ от величины 1/Т (обратной т-ры). Существует целый ряд методов, основанных на процессах переноса: измерениях коэф. диффузии или вязкости, изучении электрофоретич. подвижности, ультрафильтрации и коэф. седиментации. Просты и надежны методы потен-циометрич. титрования и поглощения ультразвука.

Вторая группа методов измерения ККМ основана на добавлении в р-ры дополнит. компонентов и их солюбили-зации (коллоидном растворении) в мицеллах ПАВ, к-рую можно регистрировать с использованием спектральных методов, флуоресценции, ЭПР и др.

Теория М. Согласно т. наз. псевдофазной модели, М. рассматривается как процесс, аналогичный фазовому переходу, при к-ром происходит резкий переход от молекуляр-но-дисперсного состояния ПАВ в р-рителе к ассоциированному в мицеллы ПАВ при ККМ. Мицеллы рассматриваются как предельная высокодисперсная фаза ("псевдофаза"), а ККМ-как такая концентрация, при к-рой хим. потенциал ПАВ в р-ре становится равным хим. потенциалу этого в-ва, ассоциированного в мицеллы. Концентрация неассоциир. молекул ПАВ, соответствующая истинному р-ру, остается постоянной и равной ККМ при любом кол-ве ПАВ в р-ре. Эта модель удобна для описания ряда макроскопич. св-в р-ров ПАВ и их зависимостей от концентрации, однако она не позволяет определять размер и форму мицелл.

В т. наз. квазихим. модели М. рассматривается как обратимая хим. р-ция типа:

где В i -молекула ПАВ i-го сорта,