Химическая энциклопедия - михаэлиса-беккера реакция

синтез фосфорорг. соед. алкилированием или арилированием солей нейтральных гидрофосфорильных соед. (фосфитов, фосфинитов и фосфонитов щелочных металлов) при действии алкилили арилгалогенидов или др. алкилирующих или арилирующих агентов, напр.:

Реакц. способность AlkHal уменьшается от первичных к вторичным и далее к третичным, а также с увеличением мол. массы алкильного радикала. Из трет-AlkHal лишь Аr3 ССl дают нормальные продукты М.-Б. р., при использовании Аr3 СВr обычно образуются Аr3 С ^.. Подобно AlkHal реагируют AcHal, однако в этом случае образующиеся на первом этапе синтеза a-кетофосфонаты могут присоединять исходную соль. При использовании солей тиогидрофосфо-рильных соед. получают тиофосфорильные соединения. В М.-Б. р. могут участвовать и соли кислых гидрофосфорильных соед., для получения к-рых требуются очень сильные основания, напр.:

Обычно М.-Б. р. проводят в орг. р-рителе при т-ре ок. 100°С.

Побочные процессы в М.-Б. р.-дезалкилирование соед., содержащих сложноэфирные группировки, солями MHal; диспропорционирование, происходящее выше 100°С; взаи-мод. солей гидрофосфорильных соед. с самими гидрофос-форильными соед., обычно остающимися в реакц. системе из-за неполного их металлирования:

Поскольку в М.-Б. р. алкилированию подвергается ам-бидентный гидрофосфорильный анион, то в ряде случаев отмечается полное или частичное алкилирование по атому кислорода с образованием средних эфиров к-т Р(III).

Этот процесс протекает особенно легко в случае гало-генсодержащих фосфитов, в молекулах к-рых электроф. атом С и нуклеоф. атом О сближены между собой; часто р-ция протекает настолько легко, что не требует предварит. перевода фосфита в металлич. соль, напр.:

Процесс, родственный М.-Б. р.,-алкилирование силил-фосфитов:

Образующиеся фосфонаты обычно силилируются выделяющимся галогенсиланом, если он не отгоняется из реакц. смеси. М.-Б. р. используют для получения мн. фосфорорг. соед.пестицидов, лек. ср-в, экстрагентов тяжелых металлов и др. Р-ция открыта А. Михаэлисом и Т. Беккером в 1897.

Лит.: Грапов А. Ф., в кн.: Реакции и методы исследования органических соединений, т. 15, М., 1966, с. 41-231; Нифантьев Э. Е., Химия гидрофосфорильных соединений, М., 1983, с. 47-55. Э. Е. Нифантьев.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988