Химическая энциклопедия - нефа реакция

получение карбонильных соед. путем катализируемого к-тами гидролиза аци- форм нитросоеди-нений (нитроновых к-т):

В Н. р. вступают первичные и вторичные алифатич. и али-циклич. нитросоединения, в т. ч. содержащие разл. функц. группы (напр., ОН, С = О, COOAlk, CN), а также эфиры нитроновых к-т. Р-цию обычно осуществляют превращением нитросоед. в соль нитроновой к-ты действием водных или спиртовых р-ров оснований [NaOH, NaOCH3, (CH3)2NH] и добавлением полученного р-ра соли к р-ру минер. к-ты (обычно H2SO4 или НСl). Макс. выход карбонильных соед. (80-85%) достигается при т-ре от 0 до Ч 20 °С (при использовании в качестве основания метилата Na на силикагелe-при 20-80 °С) и при рН 0,1-1; при более высоких значениях рН (3-5) происходит изомеризация нитроновой к-ты в исходное нитросоединениe, при более низких (напр., если р-цию проводить в 85%-ной H2SO4 )-образование гидроксамовых и карбоновых к-т, ц также оксимов, являющихся обычно побочными продуктами Н. р. Факторы, стабилизирующие анионы нитроновых к-т (элсктроноакцеп-торные заместители, внутримол. водородная связь), а также разветвление у р-углсродного атома снижают выход карбонильных соединений.

Н. р. протекает путем нуклеоф. присоединения воды к протонированной нитроновой к-те и разложения продукта присоединения, возможно, через промежут. образование a-гидроксинитрозосоединения:

Модификация Н. р.получение карбонильных соед. окислением нитроновых к-т [ окислители-KMnO4, NaNO2, (NH4)2 S2O8 и О 3 ] или их восстановлением (восстановители TiCl3, VCl2 и СrСl2). Последняя р-ция осуществляется через имины (они, вероятно, образуются из оксимов), к-рые гид-ролизуются до альдегидов или кетонов.

Н. р. применяют для синтеза альдегидов и кетонов, содержащих разл. функц. группы, гл. обр. в химии углеводов и простагландинов.

Р-ция открыта М. И. Коноваловым в 1892 и независимо от него Дж. Нефом в 1894.

Лит.: Нильсен А. П., в кн.: Химия нитрои нитрозогрупп, пер. с англ., т. 1, М., 1972, с. 260-370; Химия алифатических и алициклических нитросоеди-нений, М., 1974; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 434-35; Breuer E., в кн.: The chemistry of ammo-, nitrosoand nitrocompounds and their derivatives, ed. by S. Patai, suppl. F, pt 1, Chichester, 1982, p. 459-564.

Д. В. Иоффе.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988