Химическая энциклопедия - порфирины

прир. макрогетероциклич. пигменты, содержащие в молекуле цикл порфина (ф-ла I). Формально получаются из порфина замещением атомов Н в цикле на разл. орг. радикалы. К П. относят такие важные пигменты, как гемо-глобины, хлорофиллы, цитохромы и нек-рые др. ферменты (каталаза, пероксидаза). Обнаружены П. также в выделениях животных, оперении птиц, скорлупе яиц, раковинах моллюсков, нефтях, битумах, ископаемых орг. остатках, метеоритах.

Атомы С в П. нумеруют, согласно но менклатурам ИЮПАК (ф-ла Па) или Фишера (Ш). Четыре атома С (5, 10, 15 и 20 в ф-ле Ш), связывающие пиррольные циклы, наз. мезо- угле-родными атомами.

Число изомеров положения для П. определяется кол-вом заместителей и их расположением в молекуле. Для П. с двумя заместителями (напр., СН 3 и С 2 Н 5) при условии, что оба заместителя присутствуют в каждом пиррольном цикле, возможны 4 типа изомеров. При наличии трех разл. заместителей число типов возрастает до 15. Природные П. с двумя заместителями обладают гл. обр. расположением типа III, с тремя-типа IX (см. табл.).

Порфин и П.-высокоплавкие интенсивно окрашенные соед. (гл. обр. темно-красного цвета); т. разл. порфина 360°С, П.-ок. 500°С П. хорошо раств. в СНС13, ДМФА, хуже в этаноле и метаноле, не раств. в воде. Молекулы П. плоские и обычно ассоциированы вследствие образования водородных связей. В УФ спектре П. l макс ~ 400 нм (т. наз. полоса Соре, е 400 000), 500 600 нм (е 15 000 и менее)

П.-ароматич. структуры; обладают высокой энергией сопряжения (840 кДж/моль), что проявляется в стабильности соединений. Для порфиринового цикла характерно наличие двух таутомерных форм:

П.-амфотерные соед.; атомы N в молекуле способны присоединять протоны с образованием моноили дикатио-нов, обе группы NH-отщеплять протоны с образованием моноили дианионов: РН 2порфирин, Р ^2- -дианион, -дикатион П.-слабые к-ты; рК 1 и рК 2 (для этиопорфирина) +16, рК 3 октаалкилпорфиринов ок. +5,5 (2,5%-ный водный р-р додецилсульфата Na).

При взаимод. с солями металлов П. образуют металло-порфирины, наиб. важный из к-рых-гем, или ферропрото-порфирин (см. Гемоглобин); наиб. важный гидрир. металло-порфирин -хлорофилл. Металлопорфирины легко вступают в р-ции электроф. замещения, гл. обр. по мезо -положениям. Для свободных П. эти р-ции затруднены вследствие образования в кислой среде дикатиона, не вступающего в электроф. р-ции.

П. и их металлокомплексы легко восстанавливаются. Легче всего протекает электрохим. восстановление с образованием монои дианионов, к-рые являются сильными ну-клеофилами и быстро реагируют (гл. обр. по мезо -углерод-ным атомам) с донорами протонов и такими электрофилами, как СН 3I. Мягкое гидрирование цикла П. приводит к хлоринам (ф-ла III) и флоринам (IV), более глубокое-к бактериохлоринам (V), порфодиметенам (VI), порфомете-нам (VII) и порфириногенам (VIII).