Химическая энциклопедия - потенциал ионизации

частицы (молекулы, атома, иона), минимальная разность потенциалов U, к-рую должен пройти электрон в ускоряющем электрич. поле, чтобы приобрести кинетич. энергию, достаточную для ионизации частицы. П. и. частицы X с образованием частицы X' соответствует процессу:

X + е : X' + 2е.

Более общее понятие-энергия ионизации Е, миним. энергия, необходимая для удаления электрона из частицы на бесконечность. Она связана с П. и. соотношением:

E=Ue,

где е- элементарный электрич. заряд. Энергия ионизации является св-вом частицы и не зависит от способа удаления электрона, тогда как П. и., строго говоря, лишь характеристика исторически первого метода ионизации электронным ударом (см. Ионы в газах).Энергия ионизации, выраженная в эВ, численно совпадает с П. и., выраженным в В.

Различают первый, второй и т. д. П. и., соответствующие удалению из частицы первого, второго и т. д. электронов. Второй П. и. нейтральной частицы X совпадает с первым П. и. иона Х ⁺ и т. д. Первый П. и. отрицат. иона Х ^- совпадает со сродством к электрону частицы X.

Для атомов понятия первого, второго и т. д. П. и. относят к ионизации невозбужденного атома с образованием невозбужденного положит. иона. Для молекул различают адиабатический П. и. и вертикальные П. и. Адиабатический П. и. отвечает процессу, при к-ром из молекулы, находящейся в основном состоянии, в результате ионизации образуется положит. мол. ион также в основном состоянии. Вертикальные П. и. характеризуют ионизацию молекул, при к-рой образующийся мол. ион может находитья в произвольном энергетич. состоянии (электронном и колебательном), причем соответствующие квантовые переходы происходят без изменения межъядерных расстояний (рис. 1).

Рис. 1. Кривые потенц. энергии для основных электронных состояний молекулы АВ и ионов АВ ⁺ и АВ ^-. U0 первый адиабатам, потенциал ионизации молекулы АВ (E0 -энергия ионизации); U1 первый вертикальный потенциал ионизации молекулы АВ (Е 1 соответствующая энергия ионизации), A-адиаба-тич. сродство к электрону молекулы АВ (U2 -адиабатич. потенциал ионизации иона АВ ^-).

Возможно термодинамич. определение П. и. атомов и адиабатического П. и. молекул через стандартную энтальпию DH⁰ р-ции XХ ⁺ + е при абс. нуле т-ры:

DH⁰ = NAE = NAUe,

где NA -постоянная Авогадро.

Первые П. и. известны для атомов всех элементов перио-дич. системы и нсск. тыс. молекул. У легких атомов с зарядом ядра Z < 10-15, как правило, надежно определены все П. и. (первый, второй и т. д. до Z); у более тяжелых атомов-неск. начальных П. и. В изменении первых П. и. атомов явно выражена периодичность при увеличении Z. При движении слева направо по периоду П. и., вообще говоря, постепенно увеличивается; при увеличении Z в пределах подгруппы П. и. уменьшается (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость первых потенциалов ионизации U1 атомов хим. элементов от атомного номера Z.

Осн. совр. методы определения П. и.: фотоэлектронная спектроскопия, фотоионизация, изучение ионно-молекулярных реакций, поверхностная ионизация. Наилучшая точность определения П. и. атомов и простейших молекул достигается при использовании спектроскопич. данных по сходимости серий спектральных линий. Для сложных молекул предпочтительнее фотоэлектронная спектроскопия (достигаемая точность до b0,001 эВ). Следует, однако, иметь в виду, что этот метод в общем случае дает значения вертикальных, а не адиабатического П. и. На П. и. атомов и атомных ионов оказывает влияние, помимо Z, экранирующий эффект нижележащих электронных уровней. Минимальные первые П. и. имеют щелочные металлы: Cs 2,893 В, Li 5,390 В; максимальные благородные газы: Не 24,580 В, Rn 10,745 В. Известные П. и. молекул-это величины от 5 до 20 В (см. табл.).

В кон. 70-х гг. 20 в. обнаружены т. наз. суперщелочи-молекулы с экстремально низкими значениями П. и.: ОК 4 (3,62 В), ОК 3 (3,65 В), ClNa2 (4,15 В) и др.

При переходе от валентных электронов атома к остовным П. и. резко увеличивается. Так, для Be U1 9,320 В,