Химическая энциклопедия - радикальная полимеризация

полимеризация, в к-рой активные центры роста представляют собой своб. радикалы. Р. п. возможна для большинства виниловых, винилиденовых, диеновых мономеров, а также для нек-рых напряженных циклич. соединений. Нек-рые ненасыщ. мономеры не способны полимеризоваться по радикальному механизму вследствие стерич. затруднений (напр., 1,2-дизаме-щенные виниловые мономеры) или в случае вырожденной передачи цепи (см. ниже), напр. пропилен, аллильные мономеры.

Р. п.-один из осн. пром. методов, к-рым получают более половины производимых в мире полимеров, в т. ч. полиэтилен (высокого давления), полистирол, сополимеры этилена и стирола с разл. полярными мономерами, поливинилхлорид, полиакрилаты и полиметакрилаты, ряд синтетич. каучуков и водорастворимых карбоцепных полиэлектролитов.

Кинетич. схема Р. п. включает четыре элементарные стадии: инициирование, рост, передачу и обрыв цепи. На стадии инициирования образуются первичные радикалы мономера в результате непосредств. энергетич. воздействия (тепло, УФ либо ионизирующее излучение; о двух последних см. Фотополимеризация, Радиационная полимеризация )или чаще при взаимод. мономера с радикалами, возникающими при гомолитич. распаде специально вводимых в-в- инициаторов радикальных (напр., пероксидов, гидропероксидов, азосоединений). Для увеличения скорости инициирования при низких т-рах к пероксидам добавляют восстановители, напр. соли переходных металлов или амины (т. наз. окис-лит.-восстановит. инициаторы).

Стадия инициирования включает по меньшей мере два последоват. элементарных акта генерирование радикалов R ^Х (р-ция 1, а) и их взаимод. с мономером (р-ция 1, б):

(I-инициатор, М-мономер, М ^Х1 -первичный мономерный радикал, k1 и k'1 - константы скоростей соответствующих р-ций). Помимо р-ций (1, б), радикалы R ^Х могут участвовать в побочных р-циях, что учитывают с помощью коэф. эффективности инициирования (f); последний характеризует отношение числа радикалов, участвующих в р-ции (1, б), к общему числу радикалов, образовавшихся по р-ции (1, а). Значения f обычно составляют 0,6-0,8, a k1 и имеют порядок 10^-5-10^-4 с ^-1 и 10-10³ л/(моль

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988