Химическая энциклопедия - рентгеновская спектроскопия

раздел спектроскопии, изучающий спектры испускания (эмиссионные) и поглощения (абсорбционные) рентгеновского излучения, т. е. электромагн. излучения в области длин волн 10^-2-10² нм. Р. с. используют для изучения природы хим. связей и количеств. анализа в-в (рентгеновский спектральный анализ). С помощью Р. с. можно исследовать все элементы (начиная с Li) в соед., находящихся в любом агрегатном состоянии.

Рентгеновские спектры обусловлены переходами электронов внутр. оболочек атомов. Различают тормозное и ха-рактеристич. рентгеновское излучение. Первое возникает при торможении заряженных частиц (электронов), бомбардирующих мишень в рентгеновских трубках, и имеет сплошной спектр. Характеристич. излучение испускают атомы мишени при столкновении с электронами (первичное излучение) или с рентгеновскими фотонами (вторичное, или флуоресцентное, излучение). В результате этих столкновений с одной из внутр. ( К-, L- или М-) оболочек атома вылетает электрон и образуется вакансия, к-рую заполняет электрон с другой (внутр. или внеш.) оболочки. При этом атом испускает квант рентгеновского излучения.

Принятые в Р. с. обозначения переходов приведены на рис. 1. Все уровни энергии с главными квантовыми числами n= 1, 2, 3, 4... обозначаются соотв. К, L, M, N...; подуровням энергии с одним и тем же hприписывают последовательно числовые индексы в порядке возрастания энергии, напр. M1, М2, М 3, M4, M5 (рис. 1). Все переходы на К-, L- или М-уровни называют переходами К-, L или М-серии ( К-, L- или М-переходами) и обозначают греческими буквами (a, b, g...) с числовыми индексами. Общепринятых рацион. правил обозначения переходов не существует. Наиб. интенсивные переходы происходят между уровнями, удовлетворяющими условиям: Dl = 1, Dj = 0 или 1 (j = = lb ¹/2), Dn .0. Характеристич. рентгеновский спектр носит линейчатый характер; каждая линия соответствует определенному переходу.

Рис. 1. Важнейшие рентгеновские переходы.

Поскольку бомбардировка электронами вызывает распад в-ва, при анализе и изучении хим. связей применяют вторичное излучение, как, напр., в рентгеновском флуоресцентном анализе (см. ниже) и в рентгеноэлектронной спектроскопии. Только в рентгеновском микроанализе (см. Электронно-зондовые методы )используют первичные рентгеновские спектры, т. к. пучок электронов легко фокусируется.

Схема прибора для получения рентгеновских спектров приведена на рис. 2. Источником первичного рентгеновского излучения служит рентгеновская трубка. Для разложения рентгеновского излучения в спектр по длинам волн используют кристалл-анализатор или дифракц. решетку. Полученный спектр рентгеновского излучения регистрируют на рентгеновской фотопленке, с помощью ионизац. камеры, спец. счетчиками, полупроводниковым детектором и т. д.

Рентгеновские спектры поглощения связаны с переходом электрона внутр. оболочки на возбужденные оболочки (или зоны). Для получения этих спектров тонкий слой поглощающего в-ва помещают между рентгеновской трубкой и кристаллом-анализатором (рис. 2) или между кристаллом-анализатором и регистрирующим устройством. Спектр поглощения имеет резкую низкочастотную границу, при к-рой происходит скачок поглощения. Часть спектра до этого скачка, когда переход происходит в область до порога поглощения (т. е. в связанные состояния), наз. ближней структурой спектра поглощения и носит квазилинейчатый характер с хорошо выраженными максимумами и минимумами. Такие спектры содержат информацию о вакантных возбужденных состояниях хим. соединений (или зонах проводимости в полупроводниках).

Рис. 2. Схема рентгеновского спектрометра: 1-рентгеновская трубка; 1а-источник электронов (термоэмиссионный катод); 1 б- мишень (анод); 2-исследуемое в-во; 3 кристалл-анализатор; 4-регистрирующее устройство; hv1 -первичное рентгеновское излучение; hv2 - вторичное рентгеновское излучение; hv3 регистрируемое излучение.

Часть спектра за порогом поглощения, когда переход происходит в состоянии непрерывных значений энергии, наз. дальней тонкой структурой спектра поглощения (EXAFS-extended absorbtion fine structure). В этой области взаимодействие электронов, удаленных из исследуемого атома, с соседними атомами приводит к небольшим колебаниям коэф. поглощения, и в рентгеновском спектре появляются минимумы и максимумы, расстояния между к-рыми связаны с геом. строением поглощающего в-ва, в первую очередь с межатомными расстояниями. Метод EXAFS широко применяют для изучения строения аморфных тел, где обычные дифракц. методы неприменимы.

Энергии рентгеновских переходов между внутр. электронными уровнями атома в соед. зависят от эффективного заряда qизучаемого атома. Сдвиг DE линии поглощения атомов данного элемента в соед. по сравнению с линией поглощения этих атомов в своб. состоянии связан с величиной q. Зависимость в общем случае носит нелинейный характер. Исходя из теоретич. зависимостей DE от qдля разл. ионов и эксперим. значения DEв соед. можно определить q. Величины qодного и того же элемента в разных хим. соед. зависят как от степени окисления этого элемента, так и от природы соседних атомов. Напр., заряд S(VI) составляет + 2,49 во фторсульфонатах, +2,34 в сульфатах, +2,11 в сульфоновых к-тах; для S(IV): 1,9 в сульфитах, 1,92 в суль-фонах; для S(II): от Ч1 до Ч0,6 в сульфидах и от Ч0,03 до О в полисульфидах K2Sx (x= 3-6). Измерение сдвигов DE линии Кa элементов 3-го периода позволяет определить степень окисления последних в хим. соед., а в ряде случаев и их координац. число. Напр., переход от октаэдрич. к тетра-эдрич. расположению атомов 0 в соед. Mg и А1 приводит к заметному уменьшению величины DE.

Для получения рентгеновских эмиссионных спектров в-во облучают первичными рентгеновскими квантами hv1 для создания вакансии на внутр. оболочке, эта вакансия заполняется в результате перехода электрона с др. внутренней или внешней оболочки, что сопровождается излучением вторичного рентгеновского кванта hv2, к-рый регистрируется после отражения от кристалла-анализатора или дифракц. решетки (рис. 2).

Переходам электронов с валентных оболочек (или зон) на вакансию на внутр. оболочке соответствуют т. наз. последние линии эмиссионного спектра. Эти линии отражают структуру валентных оболочек или зон. Согласно правилам отбора, переход на оболочки Ки L1 возможен с валентных оболочек, в формировании к-рых участвуют р-состояния, переход на оболочки L2 и L3-c валентных оболочек (или зон), в формировании к-рых участвуют s- и d-состояния изучаемого атома. Поэтому Ka -линия элементов 2-го периода в соед. дает представление о распределении электронов 2р-орбиталей изучаемого элемента по энергиям, Kb2 -линия элементов 3-го периода-о распределении электронов 3р-орбиталей и т. д. Линия Kb5 в координационных соед. элементов 4-го периода несет информацию об электронной структуре лигандов, координированных с изучаемым атомом.

Изучение переходов разл. серий во всех атомах, образующих исследуемое соед., позволяет детально определить структуру валентных уровней (или зон). Особенно ценную информацию получают при рассмотрении угловой зависимости интенсивности линий в эмиссионных спектрах монокристаллов, т. к. использование при этом поляризованного рентгеновского излучения существенно облегчает интерпретацию спектров. Интенсивности линий рентгеновского эмиссионного спектра пропорциональны заселенностям уровней, с к-рых совершается переход, и, следовательно, квадратам коэф. линейной комбинации атомных орбиталей (см. Молекулярных орбиталей методы). На этом основаны способы определения этих коэффициентов.