Химическая энциклопедия - рутенийорганические соединения

содержат связь RuЧС. Известны Р. с. для Ru(0) с координац. числом 5 и Ru(II), для к-рых более характерно координац. число 6. Связь Ru с орг. лигандом может осуществляться по s-и p-типу. Получены моно-, бии полиядерные Р. с.

Моноядерные Р. с., содержащие s-связь RuЧС, получают: действием металлоорг. соединений непереходных металлов на комплексные галогенопроизводные Ru (р-ция 1) или алкилгалогенидов на анионные комплексы Ru (2); окислит. присоединением алкилгалогенидов (в т. ч. циклометал-лированием) (3); внедрением олефинов, ацетиленов, СО по связям RuЧH или RuЧС (4):

Рутений образует устойчивые олефиновые комплексы с олефинами, содержащими акцепторные заместители или входящими в состав хелатирующего лиганда, напр. [Ru(CO)3 {(o-CH2=CHC6H4)Ph2P}].

p-Аллильные комплексы Ru известны след. типов: [Ru(CO)3(h-C3H5)Hal], [RuL2(h-C3H5)2] (L = СО, PR3 и др.), [Ru(СО)(h-С 3 Н 5)(h-С 5 Н 5)], [RuНа1(h-С 3 Н 5)(h-С 6 Н 6)]. Они образуются при окислит. присоединении аллилгалоге-нидов к карбонилам Ru или в р-циях обмена, напр.: Ru3(CO)12 +С 3 Н 5 Вr : [RuBr(CO)3(h-C3H5)] [RuС12(h-диен)] х + С 3 Н 5 Вr : [Ru(h-С 3 Н 5)2(h-диен)] Диеновые комплексы Ru, содержащие сопряженный или несопряженный диен, получают восстановлением солей Ru (III) диеном до соед. Ru(II) или Ru(0) или замещением СО на диен в карбонилах Ru:

Из циклопентадиенильных комплексов Ru наиб. изучены рутеноцен [Ru(h-C5H5)2], бис-[дикарбонил(h-циклопента-диенил)]рутений и его моноядерные производные типа [Ru(CO)2(h-C5H5)X] (X-Hal, H, Alk, Ar и т. п.) и [Ru(СО)2(L)(h-С 5 Н 5)]⁺ (L-олефин, ацетилен, винилиден СН 2=С:, СО, PR3 и т. п.). Общий способ получения этих соед.-взаимод. циклопентадиенильных производных непереходных металлов (Na, Tl) с галогенопроизводными Ru:

C5H5Na + RuCl3 : [Ru(h-C5H5)2] C5H5Tl + Ru(CO)4Cl2 : [RuCl(CO)2(h-C5H5)]

Рутеноцен (т. пл. 199-200°C, возгоняется в вакууме, раств. в орг. р-рителях, не раств. в воде) по св-вам близок к ферроцену, однако труднее вступает в р-ции электроф. замещения, окисления и замещения С 5 Н 5 на ареновый лиганд, легче металлируется бутиллитием.

Ареновые комплексы Ru получают из RuCl3 и арена в присут. А1С13 и порошка А1, напр.:

RuCl3 + Аl + AlCl3 + C6H6 : [Ru(h-C6H6)2]²⁺

При взаимод. RuCl3 с циклогексадиеном образуется би-ядерный ареновый комплекс [RuCl2(h-C6H6)]2, с мости-ковыми атомами С1, к-рые м. б. замещены на алкильные, олефиновые, аллильные, диеновые и др. лиганды.

Для бии полиядерных комплексов Ru характерна многоцентровая координация орг. лиганда. Эти соед. получают р-цией Ru3(CO)12 с олефинами, диенами, ацетиленами; при этом сохраняется структура трехъядерного кластера. Обычно р-ции включают окислит. присоединение по связи СЧH с послед. координацией орг. лиганда по sи p-типу и образование гидридных мостиков. В зависимости от природы орг. субстрата и условий р-ции получают след. типы комплексов:

Иногда в результате р-ций связь RuЧRu разрывается и образуются бии моноядерные Р. с.

Известны кластеры с карбидным атомом углерода, связанным с 5 или 6 атомами Ru, напр. Ru5(CO)15C, Ru6(CO)17C

Р. с. используются как катализаторы в р-циях гидрирования непредельных соед., альдегидов, кетонов, СО, гидро-формилирования, конверсии водяного газа и др., а также для получения пленок металлич. Ru.

Лит.: Коридзе А. А., в кн.: Методы элементоорганической химии, М., 1978, с. 246; Comprehensive organometallic chemistry, v. 4, Oxf., 1982, p. 661.

В. В. Кривых.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988