Химическая энциклопедия - сигматропные перегруппировки

некатализируемое внутримолекулярное образование новой s-связи между ранее непосредственно несвязанными атомами и разрыв существующей s-связи; как правило, при этом происходит перемещение p-связи. Относятся к перициклическим реакциям. При С. п. общее число sи p-связей остается неизменным. Порядок С. п. обозначается двумя числами в скобках [i,j], причем новое положение s-связи отделено от первоначального i Ч 1 и j Ч1 атомами. Напр., перегруппировку Коупа (ур-ние 1) обозначают как [3,3]-С. п., бензидиновую перегруппировку (миграция от N-1 к С-5, ур-ние 2)-как [5,5]-С. п. В случае миграции одной s-связи используют обозначение 1,j, напр.: перегруппировку (3) обозначают [1,3]-С. п., а круговые миграции, циклопропанового кольца (4)-[1,5]-С. п.

Топологически [1,j]-С. п. могут проходить супраи анта-раповерхностно (см. Вудворда-Хофмана правила); [i, j]-С. п.-супра-супра-, супра-антараи антара-антара-по-верхностно. Возможность протекания [i, j]-С. п. (при i, j . 1) м. б. оценена по устойчивости переходного состояния: необходимо, чтобы i+j=4n + 2 (n-целое число). При малых величинах i и jв силу пространств. напряжений в переходном состоянии антара-антараи супра антараС. п. не наблюдаются.

Возможны более сложные С. п., в к-рых осуществляется мономолекулярный одностадийный переход неск. s-связей между реакц. центрами, -т. наз. политропные реакции (в случае миграции двух s-связей-диотропные реакции), напр.:

Известны также р-ции, в к-рых изменяется координац. число (гапто, h) мигрирующего центра (т. наз. гаптотрОПные реакции). Такие р-ции протекают через образование промежут. структур с повыш. числом h, напр.:

Распространенный тип гаптотропных р-ций-миграция ме-таллоорг. групп над плоскостью полиядерных циклич. полиенов.

Термин "С. п." введен Р. Вудвордом и Р. Хофма-ном в 1965, термин "диотропные р-ции"-М. Ритцем в 1973, термин "гаптотропные р-ции"-Р. Хофманом в 1978.

Лит.: Вудворд Р., Хоффман Р., Сохранение орбитальной симметрии, пер. с англ., М., 1971; Джилкрист Т., Сторр Р., Органические реакции и орбитальная симметрия, пер. с англ., М., 1976; Минкин В. И., Сим-кин Б. Я., Миняев P.M., Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций, М., 1986; Spangler С. W., "Chem. Rev.", 1976, v. 76, № 2, p. 187-217. М. E. Клецкой.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988