Химическая энциклопедия - скорость реакции

скорость хим. превращения исходных в-в в продукты р-ции. В случае гомог. элементарной р-ции vAA + vBB : vVV + vZZ, где VA, VB, vV и VZ -сте-хиометрич. коэф. реагентов А и В и продуктов V и Z соотв., в замкнутом постоянном объеме Vреагент А исчезает со скоростью u А = Ч d[А]/dt(t-время), а продукт Z появляется со скоростью uZ = d[Z]/dt. С. р. определяется выражением:

т. е. не зависит от того, по какому реагенту или продукту ее измеряют. Если в ходе р-ции изменяется объем V системы, vизмеряют по изменению концентрации одного из в-в:

При постоянном объеме за протеканием р-ции можно следить, измеряя число молей n А прореагировавшего в-ва и определяя глубину протыкания р-ции Dx = Dn А/v А; в этом случае

Для сложной р-ции (т. е. состоящей из ряда отдельно не наблюдаемых элементарных стадий) описание С. р. исходит из непосредственно определяемых хим. анализом или к.-л. другим способом изменений кол-в в-в. Наиб. просто С. р., протекающей стационарно, определяют в проточном безградиентном реакторе, в к-ром концентрации в-в и т-ра одинаковы по всему реакц. пространству (напр., благодаря перемешиванию или рециркуляции). В указанных условиях С. р. по в-ву В m (m-номер в-ва) определяется выражением uBm = nBm/tV, где nBm -число молей в-ва В m, образовавшегося за время г в реакц. объеме V, если р-ция гомогенна, или на пов-сти площадью f, если она гетерогенна (если В mисходное в-во, nBm < 0). В общем случае С. р. uBm различна в разных участках пространства и изменяется со временем, для ее определения пользуются соотношением:

Скорости образования (расходования) всех в-в, участвующих в р-ции, взаимосвязаны. Если р-ция описывается одним хим. ур-нием к-рое представляет собой выражение закона сохранения в-ва (М-общее число реагентов и продуктов), С. р. по каждому в-ву uBm пропорциональна его стехиометрич. коэф. vm (положительному для исходных в-в):

uBm=vmu>

Одинаковое для всех участвующих в р-ции в-в отношение uBm/vm=u есть, по определению, С. р.

Если стехиометрия р-ции описывается неск. хим. ур-ниями, к-рые линейно независимы, т. е. любое др. хим. ур-ние является их линейной комбинацией, эти ур-ния полностью задают стехиометрию р-ции, их можно считать базисными. Число Qбазисных ур-ний связано с числом М всех в-в в системе и числом снезависимых компонентов, изменения масс к-рых выражают все возможные изменения в составе системы (см. Многокомпонентные системы) соотношением:

Q= М с.

Природой р-ции однозначно определено только число Qбазисных ур-ний, выбор их м. б. сделан по-разному (Qследует отличать от числа Pбазисных маршрутов сложной р-ции-понятия, относящегося к механизму, а не к стехиометрии р-ции; всегда PQ). Пусть р-ция описывается Qбазисными хим. ур-ниями где -стехиометрич. коэффициент в-ва В m в ур-нии номер q(положит., отрицат. или равный нулю).

С. р. может быть охарактеризована скоростями образования т. наз. ключевых в-в B1, B2, ..., BQ, для к-рых определитель, составленный из соответствующих стехиометрич. коэф., отличен от нуля:

Скорости образования всех в-в, участвующих в р-ции,-линейные ф-ции стехиометрич. коэффициентов :

Зная посредством этой системы ур-ний получаем скорости образования остальных (М Ч Q)в-в. Величины u^(q) естественно считать С. р. по соответствующим хим. ур-ниям. Но следует при этом учитывать, что они имеют определенное значение лишь применительно ко всей данной совокупности базисных хим. ур-ний р-ции.

Для практич. целей скорости образования в-в при гетерог. катализе обычно относят не к единице пов-сти катализатора, а к массе или к объему слоя каталитич. зерен.

Приведенные определения отвечают общепринятому в хим. кинетике пониманию С. р. как интенсивной величины. Иногда, по преимуществу в литературе по хим. термодинамике, используют предложенное де Донде определение С. р., согласно к-рому она служит экстенсивной величиной. Для р-ции, описываемой одним хим. ур-нием, С. р.

Экстенсивную величину V* удобнее называть производительностью (реактора, зерна катализатора, в зависимости от рассматриваемой зоны р-ции). Тогда С. р. v-плотность производительности или, в случае гетерог. р-ции, поверхностная плотность производительности. М. И. Темкин.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988