Химическая энциклопедия - согласованные реакции

(концертные р-ции), элементарные многоцентровые р-ции, в к-рых разрыв и образование связей происходят одновременно. В С. р. не принимают участие интермедиаты; исходное соед. и продукт р-ции разделяет только переходное состояние, имеющее более низкую энергию, чем переходные состояния при ступенчатом (постадийном) протекании той же р-ции (т. наз. энер-гетич. критерий согласованности). Так, из трех возможных механизмов Коупа перегруппировки наиб. предпочтителен согласованный механизм, включающий [3,3]-сигматропный сдвиг, к-рому соответствует самое низкое значение своб. энергии активации.

Частные случаи С. р.-перициклические реакции и синхронные реакции. В переходном состоянии синхронных р-ций изменения характера связывания (такие, как разрыв и образование связи) происходят в одинаковой (сравнимой) степени. В общем случае к синхронным м. б. отнесены С. р., протекающие через симметричные переходные состояния. Переходные состояния несинхронных С. р. имеют нек-рые черты, свойственные интермедиатам ступенчатых р-ций (напр., биполярный характер).

Для доказательства согласованности р-ции используют данные по стереоспецифичности процесса (стереоспецифич-ность-необходимое условие согласованности), оптич. активности, эффектам заместителей и р-рителей, энтальпии и энтропии активации, кинетич. изотопным эффектам и т. д.

По условиям протекания С. р. делятся на тёрмич. (протекают в основном электронном состоянии) и фотохим. (протекают в возбужденном электронном состоянии).

Для С. р. справедлив принцип сохранения орбитальной симметрии (см. Вудворда-Хофмана правила). Протекание р-ций описывается граничных орбиталей теорией.

Лит.: Вудворд Р., Хофман Р., Сохранение орбитальной симметрии, пер. с англ., М., 1971; Джилкрист Т., Сторр Р., Органические реакции и орбитальная симметрия, пер. с англ., М., 1976; Gajewski J. J., "Асе. Chem. Res.", 1980, v. 13, № 5, р. 142-48. М. Е. Клейкий.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988