Химическая энциклопедия - столкновений теория

простейший вариант теории газофазных химических р-ций, трактующий скорость р-дии как ф-цию частоты столкновений молекул, их концентраций, нек-рой пороговой энергии и т-ры. Предложена У. Мак-Льюисом, М. Поляни, К. Герцфельдом в 20-х гг. 20 в.

Мол. столкновения рассматриваются как столкновения бесструктурных частиц, имеющих точно установленную скорость, а часто и находящихся в строго определенных квантовых состояниях. Никакие внеш. силы, за исключением сил межмол. взаимодействия, не учитываются. Столкновения делят на упругие и неупругие. При упругом столкновении направления движения сталкивающихся частиц изменяются, а их суммарная кинетич. энергия сохраняется, перераспределяясь между частицами. В результате неупругого столкновения претерпевает изменение внутр. энергия сталкивающихся частиц и, следовательно, их полная кинетич. энергия. При этом изменяется квантовое состояние одной из сталкивающихся частиц либо обеих. Вероятность перехода системы из двух сталкивающихся частиц в результате их упругого или неупругого соударения в определенное конечное состояние характеризуется сечением соударения (сечением рассеяния) s, или эффективным сечением. Последнее имеет размерность площади и равно отношению частоты соударений Z (число столкновений за 1 с в 1 см ³) к плотности потока рассеиваемых частиц, т. е. к числу частиц, проходящих в единицу времени через единичную площадку, нормальную к их скорости: ("-концентрация частиц, -средняя скорость). Средняя скорость частиц м. б. определена, если известна ф-ция распределения частиц по скоростям. Для идеального газа в состоянии статистич. равновесия эта ф-ция представляет собой распределение Максвелла (см. Статистическая термодинамика).

Упругие столкновения молекул определяют явления переноса в газах: диффузию (перенос частиц), вязкость (перенос импульса), теплопроводность (перенос энергии). Соответствующие коэф. переноса определяются эффективными сечениями упругого рассеяния частиц. Сечение рассеяния атомов или молекул на большие углы наз. газокинетич. сечением; оно составляет по порядку величины 10^-15 см ². Подвижность ионов в газовой фазе также связана с сечением рассеяния иона на атоме или молекуле (см. Ионы в газах).Неупругие столкновения могут приводить к разл. процессам: переходам между электронными, колебат. или вращат. состояниями молекул, ионизации, диссоциации, разл. хим. р-циям между частицами и др.; каждый из этих процессов характеризуется соответствующим сечением. Напр., столкновение двух молекул А и В, приводящее к хим. р-ции с образованием продуктов С и D, рассматривают с учетом квантовых состояний исходных молекул (обозначаются индексами i, j) и продуктов (индексы k, l) (см. Динамика элементарного акта). Процесс характеризуют детальным сечением взаимодействия skl/ij, пропорциональным потоку частиц продуктов