Химическая энциклопедия - структурообразование

в дисперсных системах, самопроизвольное соединение частиц дисперсной фазы и их агрегатов в пространств. структуры. Наблюдается в системах с твердой дисперсной фазой и жидкой или газовой дисперсионной средой (суспензии, золи, латексы, биол. системы, порошки и т. п.), в концентрир. эмульсиях, в т. ч. стабилизированных микроэмульсиями пенах.

В основе классификации структурир. дисперсных систем, согласно П:А. Ребиндеру, лежит тип связей-контактов, возникающих между дисперсными частицами. Связи м. б. обратимыми по прочности (т. е. самопроизвольно восстанавливающимися после разрушения), непосредственными (атомные контакты в порошках, сила сцепления 10^-7-10^-9 Н), коагуляционными в суспензиях и эмульсиях, т. е. образующимися в результате сцепления частиц через прослойку жидкой среды (сила сцепления ~10^-8-10^-12 Н), прочными, необратимо разрушающимися (фазовые контакты). Последние характерны для дисперсных материалов, получающихся из систем с обратимыми по прочности связями в результате фазовых или хим. превращений: кристаллизации из пересыщ. р-ров или расплавов, полимеризации, спекания, пластич. деформации и др.

Выделяют два осн. типа дисперсных структур: коагу-ляционные и конденсационные (или конденсацион-но-кристаллизационные). В системах с обратимыми по прочности контактами С. обусловлено потерей агрегатив-ной устойчивости и тенденцией к уменьшению своб. энергии системы. Фазовые контакты образуются при спекании и прессовании порошков, твердении цементов и бетонов, полуводного гипса и др. В фазовых контактах сцепление частиц обеспечивается возникновением неск. сотен межатомных связей на участке с характерным размером, существенно превышающим линейные размеры элементарной кристал-лич. ячейки (10^-6-10^-7 м). Прочность фазовых контактов (~ 10^-7 Н) превосходит прочность коагуляц. контактов.

С. сопровождается появлением сначала агрегатов частиц и повышением вязкости системы, затем вязкость скачком возрастает на неск. порядков при формировании сплошной структурной сетки. Возникновение сплошной структуры характеризуется появлением у системы предельного напряжения сдвига. Количественно С. характеризуют прочностью структуры, к-рая определяется силой сцепления частиц в контакте, числом контактов в единице объема, дисперсностью, формой частиц, т. е. топологией и параметрами образующейся структуры. Кинетика С., расчет прочности структуры и разработка методов регулирования С.-осн. направления исследований в этой области физ. химии.

Коагуляционные структуры. Концентрация дисперсных частиц в среде, при к-рой возникает пространств. структура, существенно зависит от размера и формы частиц, степени лиофильности их пов-сти. Если пов-сть частиц лиофильна, энергия связи в контактах сопоставима с энергией броуновского движения kТ(T-абс. т-ра, k- постоянная Больцмана). В случае лиофобных контактов энергия связи ~10^-17 Дж, т. е. много больше kT, и сцепление частиц не м. б. преодолено броуновским движением. Прочное сцепление наблюдается при сближении частиц на расстояния, не превышающие положение дальнего (вторичного) минимума на кривой за-

висимости энергии межчастичных взаимод. от расстояния между частицами, если глубина этого минимума достаточно велика в сравнении с энергией теплового движения (теория Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека; см. Дисперсные системы, Коагуляция).

При переходе от лиофильных к лиофобным системам концентрация С. тем меньше, чем меньше размер частиц и чем больше степень их анизометричности. Для большинства реальных систем характерна т. наз. мозаичная пов-сть частиц, когда отдельные участки обладают св-вами лиофильности или лиофобности. Мозаичная пов-сть, в частности, возникает в результате адсорбции на пов-сти частицы в-ва-стабилизатора. Образующиеся из мозаичных частиц коагуляц. структуры обладают пониж. прочностью, ползучестью при малых напряжениях, тиксотропией, пластичностью при высокой концентрации дисперсных частиц. Подобные св-ва типичны для структур, образуемых пигментом и наполнителем в лаках, красках, др. полимерных системах. Наиб. прочностью характеризуются структуры, возникающие в системах с предельно лиофобизованной пов-стью частиц. В этом случае толщина прослойки жидкой среды между частицами снижается до минимума, а сила и энергия межчастичных взаимод. в контактах возрастает.

Если С. обусловлено преим. броуновским движением частиц, образуются т. наз. фрактальные агрегаты, для к-рых характерна степенная зависимость радиуса агрегата Rот числа Nагрегировавших частиц:. Показатель

степени фрактальная размерность в общем случае не превышает 3. Фрактальные структуры возникают в системах, содержащих частицы весьма малых размеров (1 мкм) с лиофобной пов-стью, напр. частицы SiO2 в орг. неполярных средах. Они возможны также в системах, содержащих сильно анизометричные частицы. Напр., частицы V2O5 в воде образуют фрактальную структуру при концентрации порядка десятых и даже сотых долей процента.

В высококонцентрир. системах С. происходит в результате сцепления частиц, непосредственно контактирующих друг с другом в начальной (случайной) упаковке в "стесненных" условиях как в статич. системах, так и при внеш. динамич. воздействиях (напр., при мех. перемешивании, вибрации, принудит. уплотнении и т. п.) или при действии гравитационного, электрич., магн. полей. При этом образуется структура как результат двух процессов-возникновения (восстановления) и разрыва связей-контактов между частицами. Если число восстанавливающихся после разрушения связей превышает число разрушаемых связей, обнаруживается увеличение вязкости системы и упрочнение структуры-т. наз. тиксотропное восстановление коагуляц. структур.

Число контактов c между частицами в единице объема можно рассчитать на основе глобулярной модели пористой структуры:

где f-объемная концентрация дисперсной фазы, z-число контактов данной частицы с соседними. Для С. характерны макс. значения f ~ 74% в случае сферич. монодисперсных частиц с гексагон. упаковкой, а в полидисперсных системах при оптим. гранулометрич. составе f. 74%. Мех. деформация систем с f74% всегда сопровождается дилатан-сией.

Прочность дисперсной структуры определяется соотношением:

Pc! c'P1,

где Р 1 прочность индивидуального контакта, обусловленная силой сцепления, коэф. c' характеризует топологию структуры, т. е. число связей-контактов, приходящихся на единицу площади пов-сти разрыва.

Периодические коллоидные структуры (ПКС)особый тип обратимых коагуляц. структур, образующихся преим. в

концентрир. дисперсных системах свежеприготовленных гелях, стабилизированных добавками ПАВ и электролитов, латексах, монодисперсных золях металлов, золях V2O5, средах, содержащих вирусы и бактерии, и т. п. Эти структуры обладают способностью к пептизации, синерезису, тиксо-тропии.

В системах, образованных сферич. частицами в р-рах электролитов, частицы могут занимать устойчивое положение друг относительно друга на довольно значит. расстоянии (доли мкм). Гексагон. сетка из таких частиц, видимая в оптич. микроскоп, считается периодич. структурой, хотя система не обладает мех. прочностью. По структурно-реологич. св-вам различают два типа ПКС. Для ПКС 1-го типа характерна коагуляция на дальних расстояниях и, как следствие, способность к легкой пептизации. Такие структуры образуются в тех случаях, когда мол. притяжение между частицами уравновешивается их элект-ростатич. отталкиванием. Относительно малая глубина энергетич. ямы на потенц. кривой межчастичного взаимод. определяет низкую прочность структуры и проявление ею тиксотропных св-в.