Химическая энциклопедия - таллийорганические соединения

содержат связь TlЧС. Наиб. характерны соед. Тl(III), осн. типы: R3T1, R2TlX и RTlX2 (R = Alk, Ar; X = Hal, OR' и др.).

Соединения типа R3 Тl-кристаллич. в-ва (R = СН 3, Аr) или высококипящие жидкости (R-низший алкил), нерастворимые в орг. р-рителях, при нагр. и на свету разлагаются. Триметилталлий-трехмерный полимер с мостико-выми связями Т1...СН 3...Т1, в бензоле и газовой фазе мономерен.

Соед. R3T1 реагируют с металлами и металлоорг. соед., напр. 2R3T1 +3Hg : 3R2Hg + 2Т1. Под действием электроф. реагентов (вода, к-ты, галогены, галогениды металлов и др.) легко отщепляют один орг. радикал, алкилируют (арили-руют) альдегиды и хлорангидриды карбоновых к-т с образованием соотв. спиртов и кетонов. В р-рах R3T1 происходит быстрый обмен групп R, вследствие чего в смесях R3T1 и R3T1 образуются R2R'T1 и RR2T1.

Описаны р-ции внедрения SО n (n = 2,3) или карбена: ССl2 в соед. R3T1 с образованием R2TlOnSR или R2T1CC12R.

Осн. метод синтеза-взаимод. RLi или RMgX с R2TlX; (СН 3)3 Тl получают по р-ции: 2CH3Li + CH3I + TlI : : (СН 3)3 Тl + 2LiI. Используют также р-ции окислительной симметризации и р-ции декарбоксилирования или десуль-фонилирования, напр.:

3R2TlBr + 2Cu : 2R3Tl + TlBr + 2CuBr

R2TlOC(O)R : R3Tl + CO2

Соединения типа R2TlX-устойчивые солеобразные соед., в полярных средах ионизированы, в р-рах ассоциированы. Обладают меньшей реакц. способностью, чем R3Tl и RTlX2, поэтому наиб. доступны и изучены. Вступают в р-ции по связям ТlЧС и ТlЧX. К первой группе относятся р-ции: разрыва связи ТlЧС хим. или электрохим. путем, напр. Рb2 ТlВr + Hg : Ph2Hg + TlBr; обмена алкилъных групп, напр. (СН 3)2 ТlХ + (С 2 Н 5)2 ТlХ 2СН 3 (С 2 Н 5 )ТlХ; р-ции с электрофилами, напр. R2TlOAc + Hg(OAc)2 : : RTl(OAc)2 + RHgOAc. Ко второй группе относятся р-ции: со спиртами и тиолами R2T1X + R'YH : R2T1YR' + НХ (Х = ОН, OR:, SR:, NRS, Y = O, S); обмена анионов R2TlC1 + KI : R2T1I + KC1; внедрения гетерокумуленовых молекул (СО 2, COS), напр. (CH3)2TlNR2 + CO2 : : (CH3)2TlOC(O)NR2.

Методы синтеза: взаимод. Т1Сl3 с металлоорг. соед. Т1С13 + 2RMgX : R2T1X + 2MgXCl (для получения R2T1C1 используют R2Hg); соед., в к-рых R = Аr или винил, получают по р-ции 2RB(OH)2 + ТlХ 3 +Н 2 О : R2TlX + + 2В(ОН)3 + 2НХ; этот же способ используют для синтеза соед. со смешанными радикалами, напр. 4-СН 3 С 6 Н 4 В(ОН)2 + + РhТlСl2 + Н 2O : Рh(4-СН 3 С 6 Н 4 )ТlСl + В(ОН)3 + НСl.

Соединения типа RTlX2 -высокоплавкие твердые в-ва, неэлектролиты. Структура их точно не установлена. Описаны 4и 5-координац. комплексы с донорами электронов. Соед. высокореакционноспособны, распадаются по связи ТlЧС под действием восстановителей или электрофилов; АrТlХ 2 в р-ре легко превращ. в Аr2 ТlХ и ТlХ 3. Синтезируют действием электрофилов на Аlk2 ТlХ или взаимод. ТlСl3 с арилборными к-тами.

Соединения Тl(I). Описаны циклопентадиенилталлий С 5 Н 5 Т1, его аналоги и боринаты (C5H5BR)Tl. C5H5Tl устой-чив к О 2 и влаге воздуха, умеренно раств. в полярных орг. р-рителях. В твердом виде-линейно-цепной полимер, в р-ре имеет ионную структуру, в газовой фазе "полусэндвич". Синтезируют действием Т1ОН на циклопентадиен или его производные.

Соед. (C5H5BR)T1 (R = СН 3, Ph) получают р-цией Т1С1 с боринатами щелочных металлов.

Из Т. е. применение находят дифенилталлийбромид как катализатор полимеризации непредельных соед., С 5 Н 5 Тl в качестве донора циклопентадиенильного лиганда.

Лит.: Методы элементоорганической химии. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий, М., 1964; Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. 1, Oxf., 1982, p. 725-54. А. С. Перегудов.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988