Химическая энциклопедия - термохимия

раздел химической термодинамики, включающий определение теплового эффекта реакции и установление его зависимости от физ.-хим. параметров. В задачу Т. входит также измерение и вычисление теплот фазовых переходов, растворения, разбавления и др. процессов, изучение теплоемкостей, энтальпий и энтропии в-в. Осн. эксперим. метод Т. -калориметрия. Иногда используют некалоримет-рич. методы (расчет тепловых эффектов из результатов измерения констант равновесия, эдс и т. п.), однако в этих случаях результаты обычно менее точны.

Т. возникла в сер. 18 в. На необходимость измерения тепловых эффектов р-ций и теплоемкостей указывал еще М. В. Ломоносов; первые термохим. измерения провели Дж. Блэк, А. Лавуазье, П. Лаплас. Развитие Т. в 19 в. тесно связано с именами Г. И. Гесса, М. Бертло, X.Томсена. Гесса закон, открытый в 1840, дает возможность определять тепловые эффекты хим. р-ций расчетным путем, в частности по теплотам образования исходных в-в и продуктов. Тем самым открывается путь для расчета таких тепловых эффектов, прямое измерение к-рых затруднительно, а иногда невозможно. Необходимые для расчета стандартные теплоты образования собраны в фундам. термодинамич. справочники.

В сер. 19 в. Томсен и Бертло высказали идею, согласно к-рой хим. р-ции, происходящие без подвода энергии извне, протекают в направлении макс. выделения теплоты (принцип Бертло-Томсена). Ими и их учениками были разработаны осн. эксперим. методики Т. и измерены тепловые эффекты мн. реакций. В России в кон. 19 в. такие измерения проводил В. Ф. Лугинин, основавший термохим. лабораторию. Хотя в общем виде принцип Бертло-Томсена оказался неверен, за Т. сохранилась ведущая роль в исследовании возможности протекания хим. р-ций в заданых условиях. Так, ур-ние

DH-TDS = -RTlnК р,

являющееся обобщением первого и второго начал термодинамики (DH-изменение энтальпии, DS-изменение энтропии при хим. р-ции, Т-т-ра, R-газовая постоянная), позволяет рассчитать константу равновесия К р любой р-ции через тепловые величины. В настоящее время можно говорить о полном слиянии Т. с хим. термодинамикой, т. к., с одной стороны, для характеристики в-в и хим. процессов наряду с тепловыми эффектами необходимо знать и др. термодинамич. ф-ции, а с др. стороны-расчет тепловых эффектов можно производить с помощью термодинамич. зависимостей, напр. по приведенному выше ур-нию или из температурной зависимости К р (см. Кирхгофа уравнение).

В 20 в. совершенствование методов термохим. измерений привело к резкому повышению их точности. Один из наиб. часто применяемых эксперим. приемов-определение энтальпий сгорания в-в в калориметрич. бомбе в сжатом кислороде (до 3 MПa); введен в практику Бертло, модифицирован для определения энтальпий образования наиб. важных неорг. в-в (оксидов, гидридов и т. п.) и стал основным при изучении термохим. св-в орг. соединений. Значения галогенорг., сераорг. и нек-рых др. в-в определяют в калориметрах с вращающимися бомбами. Точность определения орг. в-в !0,01%. Теоретич. обработка опытных данных для орг. соед. заключается прежде всего в установлении связи между величинами или и строением молекул. Развиты методы определения неорг. в-в во фторе (фторная калориметрия), хлоре, определение теплот гидрирования. Для осуществления таких р-ций исходные в-ва в калориметрич. бомбе часто приходится нагревать до высоких т-р (иногда до 1000-1300 °С). Др. универсальный метод Т.-определение теплот растворения в-в в воде или теплот р-ций с водными р-рами к-т, щелочей и т. п. Эти данные позволяют включить в термохим. циклы большой круг в-в и рассчитать для них или определить теплоты неизученных р-ций. Определение теплоемкости жидкостей и р-ров, теплот растворения, смешения и испарения, а также их зависимости от т-ры и концентрации имеют самостоят. значение как эксперим. основа для разработки теории жидкого состояния (см. Жидкость). Большой интерес для практики представляют теплоты растворения электролитов в неводных и смешанных р-рителях. Для исследования тугоплавких и труднорастворимых в воде соед. во 2-й пол. 20 в. развит метод, основанный на определении теплоты растворения в расплавл. смеси оксидов (2РbО + В 2 О 3 или 9РbO + 3CdO +4В 2O3).