Химическая энциклопедия - тропилия соединения

(соли тропилия), содержат ион тропилия C7H7⁺ (ф-ла I). Тропилий (циклогептатриени-лий, T.) ароматич. небензоидный карбкатион, у к-рого заряд делокализован между всеми атомами С семичлен-ного цикла. Соли T. C7H7⁺X^- стабильные, высокоплавкие в-ва (напр., для хлорида, бромида, иодида т. пл. 102, 203 и 136 ⁰C соотв.); не раств. в неполярных орг. р-рителях; при X = Cl, Br, BF4, SbF6 соед. хорошо раств. в воде и этаноле, при X = ClO4, В(С 6 Н 5)4, PtCl6 плохо раств. в этих р-рителях; хлорид и бромид гигроскопичны; перхлорат взрывает.

Для бромида потенциал восстановления 1,05 В; в УФ спектре макс 275 нм (3,64); в спектрах ЯМР ¹H и ¹³C хим. сдвиги 9,28 и 155 м. д. соотв.; p К а4,75, p К а бензотропилия 1,6, дибензотропилия 3,7.

В водных р-рах солей T. устанавливается равновесие между Т., тропиловым спиртом (нестабильное соед.) и дитропило-вым эфиром (дитропилийоксидом):

Соли T. легко реагируют с нуклеоф. реагентами (RO^-, H2S, NH3, RNH2 и др.), соединениями с подвижным атомом водорода (альдегиды, кетоны, -кетоэфиры и др.), активир. оле-финами и аренами, напр.:

Р-ция T. с алленилсиланами приводит к замещенным азу-ленам:

Соли T. легко окисляются до бензальдегида (окислители -Br2, CrO3, Ag2O и др.); при каталитич. гидрировании дают циклогептан, при восстановлении Zn дитропил (C7H7 )2.

Т.эффективный акцептор электронов; с ароматич. соединениями, галогенид-ионами и др. образует комплексы с переносом заряда; возможен перенос одного электрона с образованием радикала тропила C7H7 и перенос двух электронов от металлич. К с образованием циклогептатриениланиона.

Ароматич. характер T. проявляется в его высокой стабильности (энергия резонанса T. 83,7 кДж/моль). В отличие от др. ароматич. соед., соли T. не вступают в р-ции с электроф. реагентами.

Под действием H2O2 тропилийбромид превращ. в бензол, при действии моногалогенкарбенов происходит обратная р-ция:

T. образует p-комплексы с разл. металлами (Cr, Mo, Mn, Fe и др.), напр. [C7H7Fe(CO)3]⁺BF4^-.

Описаны соединения Т., содержащие 2 или 3 иона T.

Препаративные методы синтеза солей T. основаны на отщеплении гидрид-иона от циклогептатриена, напр.:

Впервые соль T. получена У. Дёрингом и Л. Ноксом в 1954 бромированием циклогептатриена с послед, отщеплением HBr.

Лит.: Вольпин M.E., "Успехи химии", 1960, т. 29, в. 3, с. 298-363; Нозое Г., в кн.: Небензоидные ароматические соединения, пер. с англ., M., 1963, с. 336-41; Губин СП., Гол о унии А. В., Диены и их Новосиб., 1983, с. 33-134. И. С. Ахрем.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988