Химическая энциклопедия - урри-караша реакция

(Караша-Гриньяра р-ция, Ka-раша р-ция), взаимод. алкилгалогенидов с реактивом Гринья-ра в присут. CoCl2; протекает с перегруппировкой промежуточно образующихся своб. радикалов, напр.:

Обычно к р-ру RMgHal в диэтиловом эфире добавляют катализатор и алкилгалогенид (молярное соотношение RMgHal и CoCl2 30:1). Смесь кипятят неск. часов, затем охлаждают, разлагают избыток магнийорг. соед. водным р-ром к-ты (напр., CH3COOH). Выход продуктов перегруппировки алкильных радикалов составляет 30-50%, среди др. продуктов р-ции углеводороды, образующиеся в результате димеризации своб. радикалов или отщепления ими H от р-рителя, а также в-ва, к-рые получаются из магнийорг. соед. (R Ч R, R Ч H, алкены).

Предполагают, что механизм У.К. р. включает образование кобальторг. соед., к-рое генерирует радикальные частицы:

Иной механизм реализуется при замене CoCl2 на FeCl3, катализирующий подобную р-цию. В этом случае первоначально происходит взаимод. FeCl3 с RMgHal с образованием иона [FeCl2]⁺, к-рый отрывает атом Hal от алкилгалогенида с образованием соответствующего алкильного радикала:

У.К. р. используют в лаб. практике. Р-ция открыта в 1941 M. Карашем и Э. Филдсом, позднее подробно описана У. Ур-ри совместно с M. Карашем.

Лит.:Kharasch M., Fields E., "J. Amer. Chem. Soc.", 1941, v. 63, № 9, p. 2316-20; Urry W., Kharasch M., там же, 1944, v. 66, № 9, p. 1438-40; Kharasch M., Reinmuth О., Grignard reactions ofnonmetallic substances, L., 1954. Г. И. Дрозд.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988