Химическая энциклопедия - зарождение новой фазы

(зародышеобразование, нуклеация), процесс флуктуационного образования жизнеспособных центров выделения новой фазы при фазовых переходах первого рода. Различают 3. н. ф. гомогенное (в объеме материнской фазы) и гетерогенное (на посторонних частицах, пов-стях сосудов и др.). Закономерности 3. н. ф. и послед. роста зародышей при кристаллизации, конденсации пара, кипении и расслаивании р-ров определяют строение образующихся дисперсных систем и должны учитываться при анализе условий протекания этих процессов в природе и технике. 3. н. ф., как правило, происходит при метастабильном состоянии исходной системы.

Рис. 1. Зависимости давления от объема при критич. т-ре (1) и ниже критич. т-ры (2); пунктирная часть кривой 2 отвечает лабильным состояниям; прямая 3 соединяет равновесные состояния жидкости и пара; 4 бинодаль; 5 -спинодаль; Т к критич. точка.

При конденсации пара (рис. 1) область метастабильного состояния на диаграмме давление р - объем Vрасположена между бинодалью, т. е. кривой, соединяющей точки, отвечающие равновесным состояниям при разных т-рах Т для жидкости и пара (соотв. точки Аи Б), и спинодалью кривой, соединяющей точки, в к-рых dp/dV=0 (точки Ви Г). Под спинодалью расположена область абс. неустойчивости системы (область лабильных состояний). Степень отклонения системы от равновесного состояния, или глубина ее внедрения в метастабильную область, характеризуется разностью хим. потенциалов Dm между метастабильной исходной фазой (И. ф.) и стабильной новой фазой (Н. ф.): Dm = m И. ф. Ч m Н. ф. Величина Dm м. б. выражена через непосредственно измеримые величины с использованием обычных термодинамич. соотношений (далее приводятся простейшие выражения, к-рые м. б. уточнены с помощью обычных термодинамич. приемов, напр., введением коэф. активности):

при конденсации пара, давление к-рого р:Dm = RTln(p/p0) где р 0 -давление насыщ. пара, R - универсальная газовая постоянная. Т абс. т-ра. р/р 0 -> пересыщенис пара;

при кристаллизации однокомпонентных частиц из р-ра концентрации с:Dm = RTln(с/с 0), где с 0 р-римость при т-ре кристаллизации, с/с 0 пересышение р-ра;

при кристаллизации расплава при т-ре Т, более низкой, чем т-ра плавления T0: Dm = DН пл.DT/T0, где DН пл - теплота плавления, DT= T0 Ч Т переохлаждение расплава;

при кипении при т-ре Т, более высокой, чем т-ра кипения Т 0, или давлении р, более низком, чем давление насыщ. пара р 0:Dm = DН исп.DT/T0 = 0р), где DT = Т T0 перегрев жидкости, Vm ее молярный объем (Vm= M/d; М мол. масса, d - плотность жидкости); давление рм. б. и отрицательным (для т. н. растянутых жидкостей, напр., в пузырьковых камерах, применяемых для регистрации элементарных частиц).

Термодинамическая теория З. н. ф., развитая Дж. Гиббсом (1876-78) и М. Фольмером (1939), учитывает уменьшение энергии системы при образовании зародыша вследствие перехода в-ва в термодинамически более стабильное состояние и рост энергии, связанный с образованием пов-сти раздела И. ф. Н. ф. При гомогенном образовании сферич. зародыша радиуса r(капля, пузырьки) при постоянных давлении и т-ре изменение своб. энергии Гиббса DGравно:

здесь g поверхностное натяжение (уд. свободная поверхностная энергия), т кол-во в-ва Н. ф. в частице (в молях), его молярный объем. Зависимость DG(r) имеет максимум при r= r к (рис. 2), к-рому отвечает состояние неустойчивого равновесия между зародышем и И. ф.

Рис. 2. Влияние глубины внедрения в метастабильную область Dm на зависимость изменения термодинамич. потенциала Гиббса DG от радиуса зародыша новой фазы r, радиус критич. зародыша r к и работу его образования W к.Кривая 1 Dm = 0, кривые 2 и 3 отвечают возрастающим значениям Dm.

В этом состоянии хим. потенциал в-ва Н. ф. в зародыше, повышенный за счет действия капиллярного давления Dр g = 2g/r, равен его хим. потенциалу в И. ф. В частицах с размером, меньшим r к, хим. потенциал в-ва выше, чем в И. ф., и они стремятся уменьшить свой размер. Частицы, у к-рых r больше r к, имеют более низкий хим. потенциал и могут неограниченно расти за счет перехода в-ва в них из материнской фазы. Частица с радиусом r к наз. поэтому критич. зародышем; r к = 2g