Физическая энциклопедия - электронный парамагнитный резонанс

(ЭПР), резонансное поглощение эл.-магн. энергии в-вами, содержащими парамагн. ч-цы. ЭПР один из методов радиоспектроскопии, наблюдается обычно в сантиметровом и миллиметровом диапазонах длин волн l (30-2 мм) и явл. частным случаем магнитного резонанса. ЭПР открыл Е. К. Завойский в 1944. Объектами наблюдения являются: а) атомы и молекулы с нечётным числом эл-нов (напр.

, атомы азота, водорода, молекулы NO); б) свободные радикалы хим. соединений с неспаренными эл-нами (напр., СН3); в) ионы с частично заполненными внутр. оболочками (напр., ионы переходных элементов); г) центры окраски в кристаллах; д) электроны проводимости в металлах и полупроводниках. В постоянном магн. поле Н уровни энергии парамагн.

ч-цы, напр. атома со спином 5 и магн. моментом m, за счёт пространств. квантования расщепляются на 2S+1 магн. подуровня, различающихся по энергии на величину D? = 2mH ((см. ЗЕЕМАНА ЭФФЕКТ); рис. 1). Рис. 1. Пространственное квантование спинов S в магн. поле H и расщепление энергетич. уровней: а свободного электрона; б парамагн. ч-ц с неск. электронами со спином S=1; в со спином S= 5/2.

В простейшем случае свободного эл-на (рис. 1, a) S = 1/2, магн. момент m=gSbMS, где gS=2,0023 (g-фактор свободного эл-на), b магнетон Бора, MS=В±1/2 (магн. квантовое число). В поле H энергия ? эл-на может принимать два значения: ?1=-1/2gSbH и ?2=+1/2gSbH. Переходы между магн.

подуровнями возможны, когда квант эл.-магн. энергии С›w (w частота) равен разности энергии D? между ними: С›w =D?=gSbH. (1) Переход эл-на с одного подуровня на другой происходит с одновременным изменением направления спина: DMS=В±1. При переходе с нижнего уровня на верхний энергия поглощается, а при обратном переходе излучается (рис. 2). Вероятность этих процессов одинакова, но т.

к. в условиях термодинамич. равновесия, согласно Больцмана распределению, населённость нижнего уровня N1 больше, чем верхнего N2, то энергия поглощается. Рис. 2.При С›w=D? происходит поглощение энергии переменного электромагн. поля. Если к.-л. образом создать инверсию населённостей N2>N1, то под действием эл.-магн. поля система будет излучать энергию.

Этот принцип положен в основу работы квантовых генераторов (см. КВАНТОВАЯ ЭЛЕКТРОНИКА). Для ч-ц, содержащих неск. эл-нов, S может принимать любое кратное 1/2 значение (рис. 1, б, в), а энергия уровней ?=gbMSH, где MS может иметь (2S+1) значений: S, S-1,. . ., -(S-1),-S. Величина g-фактора определяется суммарным значением спинового и орбитального моментов количества движения электрона и может в неск.

раз отличаться от gS. Между уровнями, отличающимися по MS на величину DMS=В±1, возможны магн. дипольные переходы, и условие резонанса будет по-прежнему описываться формулой (1). Рис. 3. а тонкая структура спектра ЭПР; б сверхтонкая структура спектра ЭПР. Вз-ствие эл-нов с электрич. внутрикристаллическим полем приводит для S?1 к расщеплению уровней энергии с разными значениями В¦МSВ¦ и без поля (при H=Q).

В результате этого в спектре ЭПР появляется неск. линий поглощения (тонкая структура; рис. 3, а). Вз-ствие эл-нов с магн. моментом ядра парамагн. атома приводит к появлению в спектре ЭПР сверхтонкой структуры. Если спин ядра I, то количество сверхтонких компонент равно 2I+1, что соответствует условию перехода DМI=0 (MI ядерное магн.

квант. число; рис. 3, б). Вз-ствие эл-нов парамагн. ч-цы с магн. моментами ядер окружающих ионов также расщепляет линию ЭПР (суперсверхтонкая структура). Изучение сверхтонкой и суперсверхтонкой структур даёт возможность определить место нахождения неспаренных эл-нов. Ширина линии. Релаксац. процессы, восстанавливающие равновесие в системе электронных спинов, нарушенное в результате поглощения эл.

-магн. энергии, характеризуются временами релаксации Т1 и T2. Ширина линии ЭПР Dw связана с ними соотношением: Dw=1/T1+1/T2 (2) Время T2, наз. временем спин-спиновой релаксации, характеризует скорость восстановления равновесия в спиновой системе и от темп-ры практически не зависит.

Время спин-решёточной релаксации Т1 характеризует скорость восстановления равновесия между спиновой системой и решёткой; T1 определяется вз-ствием магн. моментов ч-ц с колебаниями кристаллической решётки. Т. к. при понижении темп-ры амплитуда тепловых колебаний уменьшается, то при этом также уменьшается и спин-решёточное вз-ствие.

Для ионов переходных металлов с большим вкладом орбитального момента, определяющего величину спин-решёточного вз-ствия, линию ЭПР удаётся наблюдать только при низких темп-рах. В сильных переменных эл.-магн. полях (10-3-1 Вт) релаксац. процессы не в состоянии восстановить равновесное распределение, и населённость уровней выравнивается (насыщение).

Наблюдающееся при этом уменьшение поглощения используется для измерения времён парамагн. релаксации. Экспериментальные методы. Для измерения ЭПР используют радиоспектрометры (спектрометры ЭПР), в к-рых при постоянной частоте и медленном изменении магн. поля Н регистрируется изменение поглощаемой в образце мощности (рис. 4).

В ЭПР прямого усиления высокочастотные колебания от клистрона по волноводному тракту подаются в объёмный резонатор (размером =l), помещённый между полюсами электромагнита. Прошедшие через резонатор или отражённые от него эл.-магн. волны попадают на детектор. Изменение поглощаемой в образце мощности регистрируется по изменению тока детектора. Для повышения чувствительности поле Я модулируют с частотой W=30 Гц-1 МГц (см. МОДУЛЯЦИЯ КОЛЕБАНИЙ). При наличии в образце поглощения ток детектора также оказывается промодулированным, что позволяет использовать для усиления сигнала узкополосные усилители и наблюдать сигнал на экране осциллографа. В супергетеродинных спектрометрах ЭПР на детектор подаётся мощность от дополнит.

клистрона (др. частоты). В этом случае сигнал с детектора усиливается на разностной частоте основного и дополнит. клистронов. Рис. 4. Схема спектрометра ЭПР. Наиболее хорошо изучены спектры ЭПР ионов переходных металлов. Для того чтобы устранить уширение линии, обусловленное дипольным вз-ствием с соседними парамагн. ионами, измерения проводят на монокристаллах, являющихся диамагн.

диэлектриками, куда в качестве примесей (0,001%-0,1%) вводят парамагн. ионы. Симметрия внутрикрист. поля определяет симметрию g-фактора и констант тонкого и сверхтонкого вз-ствия, а его напряжённость их величину. Применение. По спектрам ЭПР можно определить валентность парамагн.

иона, симметрию его окружения, что в сочетании с данными рентгеновского структурного анализа даёт возможность определить положение парамагн. иона в крист. решётке. Знание энергетич. уровней парамагн. иона позволяет сравнивать результаты ЭПР с данными оптич. спектров и вычислять магн. восприимчивости парамагнетиков. Метод ЭПР позволяет определять природу и локализацию дефектов решётки, напр.

центров окраски. В металлах и полупроводниках возможен также ЭПР, связанный с изменением ориентации спинов эл-нов проводимости. Метод ЭПР широко применяется в химии и Оиологии, где в процессе хим. реакций или под действием ионизирующего излучения могут образовываться молекулы с незаполненной хим. связью свободные радикалы. Их g-фактор обычно близок к gS, а ширина линии ЭПР Dw мала. Из-за этих качеств один из наиболее устойчивых свободных радикалов (a-дифенил-b-пикрилгидразил), у к-рого g=2,0036, используется как стандарт при измерениях ЭПР. В биологии методом ЭПР изучаются ферменты, свободные радикалы в биол. системах и металлоорганич.

соединениях. .