Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - барий

I

(хим. обозн. Ва, атомный вес 137) принадлежит к группе щелочноземельных металлов и по своим свойствам в особенности близок к кальцию и стронцию. Металлическая природа его доказана Берцелиусом, получившим амальгаму бария, из которой Дэви в 1808 году выделил и самый металл. В природе в свободном состоянии Б. никогда не встречается, но в виде соединений он довольно распространен в минеральном царстве; в особенности важны: тяжелый шпат, или барит, сернокислый барий и витерит, или углекислый барий. Самый металл можно получать, по Бунзену, при действии сильного тока на тестообразную смесь хлористого бария с соляной кислотой, нагретую до 100°; вместо отрицательного полюса при этом употребляют амальгамированную платиновую проволоку, и из полученной таким путем амальгамы бария отгоняют ртуть в струе водорода; по Круксу, действуют амальгамой натрия на насыщенный раствор хлористого Б., нагретый до 93°; образующуюся бариеву амальгаму отделяют от избытка ртути прожиманием через холст и слабо прокаливают в струе водорода для удаления остальной ртути. Амальгаму подвергают обработке тотчас же после получения, иначе барий может окислиться во влажном воздухе в гидрат окиси бария. Металлический Б. имеет желтый цвет и удельно тяжелее концентрированной серной кислоты; плавится при температуре выше точки плавления чугуна и при этом не улетучивается; нагретый на воздухе, сгорает с пламенем и разлагает воду при обыкновенной температуре с выделением водорода; технического применения металл не имеет.

В периодической системе элементов Д. И. Менделеева Б. стоит во II группе (вслед за кальцием и стронцием) и таким положением в системе определяются важнейшие его химические свойства: в соединениях своих Б. является двухатомным, т. е. он способен соединяться с одним атомом двухатомных и двумя атомами одноатомных элементов. Важнейшие соединения бария, баритовые соединения, следующие:

1) Окись бария (безводный барит), ВаО, открыта Шееле в 1774 г., получается прокаливанием азотнокислого барита в гессенском тигле, наполненном только до половины, так как вещество при накаливании сильно пенится; сначала нагревают только слегка, пока расплавленная масса не затвердеет вследствие разложения, а затем уже дают сильный жар. Углекислый барит в смеси с углем дает при белокалильном жаре также окись бария. Вещество это представляет сероватые хрупкие куски, уд. веса 4,73, сплавляющиеся в пламени гремучего газа в белую непрозрачную массу; с водою соединяется с сильным выделением тепла; при темно-красном калении поглощает кислород и дает перекись ВаО2. Вообще окись бария, кроме свойства прямо фиксировать кислород, во многом напоминает безводную известь; в лабораториях употребляется, как прекрасное обезвоживающее средство для третичных и вторичных алкоголей.

2) Гидрат окиси бария, едкий барит, Ва(ОН)2, или кристаллический Ва(ОН)28Н2О, образуется при действии воды на окись бария; для получения его обрабатывают водой сернистый барий (см. 5), причем образуется гидрат окиси бария и сульфгидрат бария:

2BaS +2Н2О = Ва(ОН)2+Ва(SH)2.

Если раствор обоих этих соединений кипятить с окисью меди (медной окалиной), то сульфгидрат бария переходит в едкий барит, причем образуется нерастворимая сернистая медь:

Ва(SH)2+2CuO = Ba(OH)2+2CuS.

Жидкость, отфильтрованная от сернистой меди, выделяет едкий барит в виде кристаллов. Вместо окиси меди для той же цели можно брать окись железа, цинка, марганца; всех этих веществ прибавляют к кипящему раствору до тех пор, пока профильтрованная жидкость не будет давать с растворами свинцовых солей совершенно белый осадок без всякого темноватого оттенка. В больших количествах едкий Б. можно получать разложением углекислого бария водяным паром при краснокалильном жаре.

Соединение кристаллизуется в прозрачных бесцветных призмах и с жадностью поглощает углекислоту из воздуха, а потому как растворы, так и кристаллы необходимо сохранять в атмосфере, лишенной углекислоты. При температуре 100° Ц. гидрат теряет 7 частиц воды и дает Ва(ОН)2Н2О; последняя частица кристаллизационной воды удаляется только при краснокалильном жаре, гидратная же (конституционная) вода остается в соединении и при более высоких температурах. 100 ч. воды растворяют при 0° 1,5 ч., при 20° 3,5 ч. и при 80° 90,8 ч. ВаО; насыщенный на холоду раствор называется баритовой водой. Едкий барит имеет применение в лабораторной практике в качестве реактива и как поглотитель углекислоты; в технике едкий барит употреблялся прежде для выделения сахара из патоки, так как он дает с сахаром труднорастворимое кристаллическое соединение; ныне этот способ заменен другими, более удобными.

3) Перекись бария, ВаО2, образуется при пропускании воздуха или кислорода через слабо накаленную окись бария. По наружному виду она очень сходна с этой последней. При более сильном жаре перекись распадается (обратно) на кислород и окись бария. Таким свойством ее можно пользоваться для получения кислорода из воздуха. Если пропускать ток воздуха через окись бария, слабо накаленную в горизонтально лежащих ретортах, то кислород поглощается, а азот воздуха удаляется как таковой; при более сильном прокаливании фиксированный кислород выделяется и может быть собран в газометрах: остающаяся в ретортах окись бария может опять служить для поглощения нового количества кислорода воздуха и т. д.

4) Гидрат перекиси бария, ВаО2·6Н2О, образуется при обработке перекиси бария водою. В чистом виде его можно получать, внося мелко растертую перекись в разведенную соляную кислоту, почти до полной нейтрализации этой последней; раствор содержит тогда перекись водорода и хлористый барий; при осторожном прибавлении баритовой воды образуется слабая неисчезающая муть; тогда жидкость фильтруют, причем удаляются все посторонние примеси (кремнезем, окись железа, магнезия) и обрабатывают баритовой водой до тех пор, пока еще образуется кристаллический осадок гидрата перекиси в виде тонких листочков. В воде он нерастворим и теряет свою кристаллизационную воду уже в безвоздушном пространстве. При кипячении с водой как перекись, так и гидрат выделяют кислород, а с кислотами дают перекись водорода и соли бария; избыточный атом кислорода ВаО2 легко может быть удален при действии различных кислород отнимающих веществ, каковы: уголь, сера, фосфор, водород и некоторые металлы, а также сернистый водород и органические вещества.

5) Сернистый барий, BaS. Сернокислый барит восстановляется при прокаливании с углем в сернистый барий. Для этой цели смешивают 4 ч. тщательно измельченного тяжелого шпата с 1 ч. порошковатого древесного угля и с 1 ч. льняных жмых, затем прибавляют теплой воды в таком количестве, чтобы при замешивании образовалась пластическая масса. Из такого теста формуют шарики от 3 до 5 см в диаметре, высушивают их и сильно прокаливают в небольшой пламенной печи; обрабатываемый материал располагают слоями и пересыпают их углем. По охлаждении продукт реакции представляет сероватую хрупкую массу, состоящую почти нацело из сернистого бария; в таком виде она служит для всех технических целей, напр., для получения гидрата окиси бария и различных баритовых солей. Сернистый барий, полученный таким путем, обладает свойством светиться в темноте желтоватым светом, если предварительно он был подвержен действию солнечных лучей. Кроме только что описанного, известны еще многосернистые соединения бария, каковы пятисернистый барий BaS5, трехсернистый BaS3 и др.

6) Хлористый барий, BaCl2, образуется при растворении в слабой соляной кислоте природного углекислого бария, витерита, далее при разложении соляной кислотой сернистого бария или при сплавлении сернокислого бария с углем и некоторыми хлористыми металлами. Последний метод употребляется чаще других, так как он легче выполним при крупном производстве, нежели остальные. Из хлористых металлов для этой цели берут или хлористый кальций, составляющий отброс при различных химических производствах, или хлористый марганец, побочный продукт при фабрикации

хлорной извести. Реакция между сернокислым барием, хлористым кальцием и углем при краснокалильном жаре идет таким образом, что образуются хлористый барий, нерастворимый в воде сернистый кальций и окись углерода по следующему равенству:

BaSO4+CaCl2+4C = BaCl2+CaS+4CO.

Смесь всех этих веществ нагревают до плавления в пламенной печи, у которой под имеет небольшое чашеобразное углубление, и продолжают прокаливание до тех пор, пока над тестообразной расплавленной массой более не будет заметно огоньков горящей окиси углерода. Сплав вынимают из печи, оставляют охладиться в железном ящике и выщелачивают водой, причем хлористый барий переходит в раствор, а сернистый кальций остается нерастворенным. Раствор хлористого бария сгущают выпариванием в железных чренах и оставляют кристаллизоваться. Кристаллы отделяют от маточного раствора и высушивают. Они имеют состав BaCl2·2Н2О и представляют ромбические таблички горького вкуса, сильно ядовитые, как и все вообще баритовые соли. 100 ч. воды растворяют при 0° 32,62 ч. BaCl2, а при 100° 58,8 ч.; в алкоголе эта соль почти нерастворима; из концентрированных водных растворов выделяется от прибавления крепкой соляной кислоты. Хлористый барий теряет свою кристаллизационную воду при 121°; безводная соль плавится при краснокалильном жаре и представляет по охлаждении прозрачную массу, уд. веса 3,7. Хлористый барий применяется для получения других баритовых солей и составляет необходимый реактив при химич. анализе. В технике он употребляется для очищения воды, идущей на питание паровых котлов. С этой целью к воде прибавляют известное количество хлористого бария, отвечающее содержанию в ней сернокислой извести или гипса, а затем еще приливают известкового молока; гипс удаляется хлористым барием, а кислые углекислые соли щелочных земель — известковым молоком.

7) Углекислый барий, углебаритовая соль, ВаСО3, в природе встречается в виде минерала витерита (см. это сл.), искусственно получается осаждением раствора хлористого бария углекислым натрием в виде тяжелого белого осадка, который затем промывают водою. Минерал может идти на получение баритовых солей, если только удастся приобрести его за сходную цену, а искусственно полученная соль имеет применение в химии для научных целей и при анализе.

8) Сернокислый барий, сернобаритовая соль, BaSO4, в природе встречается в виде минерала тяжелого шпата, или барита (см. это сл.), который в большинстве случаев является исходным материалом для заводского получения баритовых соединений. Тонко растертый и затем отмученный минерал подбавляется к краскам с различными целями, напр., чтоб ослабить их тон и получить более светлые оттенки. Искусственно сернокислый барий готовят из хлористого, обрабатывая слабый горячий раствор его разведенной серной кислотой; быстро оседающий осадок промывают водой до удаления всей свободной кислоты. Частью в сыром виде, частью высушенный осадок поступает в торговлю под названием баритовых, или постоянных, белил (Permanentweiss, Blanc fixe). Сернокислый барий почти вовсе не растворим ни в каких растворителях, а потому не ядовит. На нерастворимости его основан способ количественного определения и отделения серной кислоты, а также и бария.

9) Азотнокислый барий, азотнобаритовая соль, Ba(NO3)2, образуется при растворении углекислого или сернистого бария в слабой азотной кислоте; получают ее также из хлористого бария, смешивая горячий раствор 4 ч. этой соли в 8 ч. воды с горячим же раствором 3 ч. азотнокислого натрия в 3 ч. воды. По охлаждении выделяется труднорастворимый азотнокислый барий в виде тонкого кристаллического порошка, который систематически промывают холодной водой для удаления хлористого натрия, образовавшегося при реакции. В спирте и азотной кислоте соль не растворима. Она служит для получения окиси бария, а также применяется в пиротехнике для фейерверков и для изготовления особого пороха, саксифрагина, в котором заменяет калийную селитру.

10) Хлорноватокислый барий, хлорноватобаритовая соль, Ва(ClO3)2, получается насыщением водной хлорноватой кислоты углебаритовой солью и кристаллизацией полученного раствора. Имеет применение в пиротехнике для получения превосходных зеленых огней.

11) Хромовокислый барий, хромовобаритовая соль, BaCrO4, получается в виде превосходного желтого осадка при осаждении раствора хлористого бария средним (желтым) хромовокислым калием. Имеет применение в качестве краски (желтый ультрамарин, баритовая желть, баритовый крон).

12) Марганцовокислый барий, марганцовобаритовая соль, 3ВаО2MnO3, получается прокаливанием перекиси марганца с азотнокислым барием. Это зеленая краска, известная под названием марганцовой зелени (Kasseler Grün, Rosenstiehls Grün).

II

(хим.) (дополнение к статье)

Несмотря на многочисленные работы, свойства металлического Б. до последнего времени оставались мало известными, так как Б., полученный различными исследователями разными способами, как оказалось, был далеко не чист: то он содержал до 77 % ртути, то значительное колич. окиси Б. или водородистого Б.; то, наконец, за Б. принимались вещества состава NaClBaCl или KClBaCl, получаемые при действии металлического натрия или калия на BaCl2. Гюнц (Guntz, 1905) разработал способ приготовления Б., при котором он получал продукт, содержавший 98,35 % Ва (остальное главным образом состояло из ртути и железа). Берется 3 %-я амальгама Б. и подвергается перегонке в стеклянной или лучше железной реторте в атмосфере водорода при уменьшенном давлении, пока содержание в ней Б. не дойдет до 10 % (судят по объему отогнанной ртути). Такая амальгама тверда, ломка и мало изменяется на воздухе; 500—600 г ее кладут в железную лодочку в фарфоровую трубку и медленно нагревают до 900° в пустоте (все время работая ртутным насосом для удаления поглощенного водорода). Получают амальгаму с 60 % Ва; ее помещают в лодочке в фарфоровую трубку, внутри покрытую тонким (0,2 мм) листом никеля (для защиты от паров Б., быстро разъедающих фарфор) и нагревают в пустой 2—3 часа при 900° и 1 час при 950°. Трубки нагреваются электричеством; температура измеряется пирометром. После охлаждения трубка наполняется сухой углекислотой и разбивается. Б. хранится в атмосфере СО2. Цветом Б. в свежем разрезе похож на олово, на воздухе тускнеет, быстро окисляясь, мягок, как свинец, плавится при 850°, кипит при 1150°. При нагревании Б. поглощает водород, азот, в расплавленном виде дает сплавы со многими металлами (с железом труднее всего), легко растворяется в абсолютном спирте с образованием алкоголята; бензол и толуол на него не действуют.

С. Вуколов.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907