Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - кислород

(нем. Sauerstoff, франц. oxygène, англ. oxygen) — нормальная и весьма важная составная часть воздуха, в обычных условиях температуры и давления бесцветный газ, без вкуса и запаха (история открытия К. — см. Воздух). В виде соединений К. распространен на земной поверхности так, как никакой другой элемент. Он составляет ⁸/9 весовых частей воды, которая, в свою очередь, занимает почти ³/4 земной поверхности. Большинство горных пород и земель состоит из соединений К., причем содержание его в некоторых из них доходит до 53% (песок, кварц), вообще же можно считать содержание в них К. до ¹/3 их веса. Организмы также богаты им: так, растения, помимо К. воды, содержат его до 40% в виде других соединений, а животные до 20% своего веса. Несмотря на громадное распространение на земной поверхности, несмотря на большое сродство ко всем телам (К. соединяется прямо или косвенно со всеми элементами, за исключением фтора, с которым неизвестно соединений), К. остался еще в свободном состоянии и в смеси с азотом образовал атмосферный воздух. В воздухе он содержится в количестве около ¹/4 по весу или около ¹/5 по объему и весит примерно около 122x10¹⁵ пудов, но это число, несмотря на свою чудовищность, ничтожно с тем количеством его, которое содержится в земной коре, хотя (по Менделееву) внутри земли содержание К. меньше, чем на поверхности. Что касается до внеземного распространения К., то его еще не найдено; по новейшим спектроскопическим исследованиям Янсена, произведенным на вершине Монблана, на Солнце его не оказалось, следовательно, на Солнце он не находится в известной для нас форме, дающей определенный ряд спектральных линий. Нахождение кислорода на других планетах — см. Воздух. Роль кислорода в экономии природы также громадна, как и его распространение. Без него немыслимы такие процессы огромной важности, как дыхание, горение и гниение (см.). Первым из этих процессов обуславливается жизнь со всеми ее проявлениями, второй дает нам тепло, а вместе с тем энергию, необходимую для всякой механической работы; гниение же в связи с брожением доканчивает дело смерти, разрушая отжившие тела и превращая их главным образом в углекислоту и воду, которые снова идут на дело жизни. Помимо этих процессов, есть еще много других, которые обусловлены К. и известны под общим именем окисления. По своим физическим свойствам К., как сказано, является бесцветным газом без запаха и вкуса. Плотность его относительно воздуха и вес литра — см. Воздух; абсолютный коэффициент преломления при 0° и 760 мм давления — 1,000271, относительный (к воздуху=1 при 0°) — 0,9245 (Маскар), т. е. меньше воздуха. Спектр поглощения К. — см. Воздух. Теплоемкость при постоянном давлении 0,2175, а при постоянном объеме 0,1550. К. плохой проводник тепла и электричества, но способен намагничиваться более, чем все другие газы, за исключением озона. Если магнитную силу железа обозначить через 1000000, то, по Беккерелю, для К. она выразится числом 377, а для воздуха — 88. При электролизе соединений К. он в виде газа всегда выделяется на положительном полюсе. Несмотря на многие попытки — К. долгое время не могли превратить в жидкость. Фарадею не удалось его сгустить при давлении 40 атмосфер и при температуре -110°. Попытки Андрюса и Наттерера также не увенчались успехом, хотя последний доводил давление до 1350 атм. Неудача происходила от того, что во всех этих опытах не достигалась критическая температура (см.) кислорода, т. е. та температура, выше которой газ никаким давлением не переводится в жидкое состояние. В 1877 году Кальете в Париже и Пикте в Женеве удалось, наконец, получить К. в жидком виде, но не удалось эту жидкость уединить, чего позднее достигли Вроблевский, Ольшевский, Дьюар и др., употребляя жидкий этилен и азот, причем температура доходит до -200°, поэтому не требуется больших давлений (см. Газы сжиженные).

Сжиженный К. представляет прозрачную, легкоподвижную жидкость синего цвета (Ольшевский). Критическая температура К., по Вроблевскому, лежит при -119°, а критическое давление при 50 атмосферах. В критическом состоянии плотность К., по Дьюару, 0,65 (вода=1), но он, как и другие тела в этом состоянии, сильно меняет свою плотность при перемене давления и температуры, поэтому при больших давлениях многие исследователи дают ему большую плотность, до 1,1. По Ольшевскому, например, при -129,57°, плотность 0,755, при -137,5°, плотность 0,854, при -139,3°, плотность 0,878 и при -181,4°, т. е. около температуры кипения жидкого К. под обыкновенным давлением, плотность 1,124. К. очень мало растворим в воде, но все же больше, чем азот. По Бунзену и Кариусу, объемные коэффициенты растворимости К. в воде следующие: при 0° — 0,04114, при 4° — 0,03717, При 10° — 0,03250, при 15° — 0,02989 и при 20° — 0,02838, тогда как в спирте при этих температурах коэффициент 0,28397 не изменяется, стало быть, растворимость К. в спирте почти в 10 раз больше, чем в воде. По Бунзену, воздух, растворенный в воде при температурах 1°, 15° и 23°, всегда содержит 35 частей К. и 65 частей азота, причем коэффициенты растворимости К. и азота с температурой изменяются одинаково, относясь друг к другу, как 2,023:1 [По Винклеру, вода поглощает из воздуха при 0° — 35,1% К., при 1° — 34,8%, при 20° — 34,3% и при 25° — 33,7%.]. Давно известен тот факт, что чистое расплавленное серебро в момент отвердевания с шумом выделяет газ, так что металл частью разбрызгивается и поверхность его становится шероховатой. Примесь меди, а также золота препятствует явлению. По Люка, это явление происходит от растворения К. в серебре, которое может поглотить его до 22 объемов. При охлаждении часть растворенного К. остается и выделяется только в пустоте при нагревании до 500° (Дюма). Сплавленная платина также растворяет К., который выделяется при охлаждении (С. Клер де Вилль). По Леблану, килограмм сплавленного глёта может поглотить около 50 куб. см К., который выделяется при охлаждении массы. Атомный вес К. по отношению к водороду до сих пор не установлен точно, благодаря многим трудностям, которые встречаются при его определении (см. Вес атомов). Более вероятное число — 15,92, если H=1, но в большинстве случаев употребляют более простое — 16.

Химические свойства К. Химический знак К. выражается буквой O, от его латинского названия oxygenium (от греческих όζύς — кислый и γεννάω — произвожу, рождаю). К. в своих соединениях двухатомен, и как на типичный пример такого соединения можно указать на соединение его с водородом, которое дает воду — Н2О. Он, как сказано, соединяется со всеми элементами, за исключением фтора, и с множеством сложных тел. Соединение К. с элементами зовутся вообще окислами или окисями (см.); они делятся на 8 форм и служат для характеристики групп в периодической системе элементов (см.). Соединение тела с К. может совершаться быстро, с большим отделением тепла и света, как горение, или медленно, без заметного отделения тепла, как окисление. Большинство тел легко соединяется с К. и выделяет много тепла при своем соединении (тепло, выделяемое при окислении определенным количеством тела, есть величина постоянная для этого тела); только немногие тела, химически сходные с К., трудно соединяются с ним и выделяют мало тепла или даже поглощают его. Так, например, К. соединяется с галоидами и азотом. Для тел, легко соединяющихся с ним, обыкновенно мало одного прикосновения, но требуется еще какой-нибудь посторонний агент, как тепло, свет, электричество, сжатие или разряжение, соприкосновение с платиной и некоторыми другими телами, раздробление вещества и проч., причем соединение в чистом К. идет легче и с большей интенсивностью, чем в воздухе, где К. сильно разбавлен малодеятельным азотом.

Большинство тел не соединяется или соединяется очень медленно с К. при обыкновенной температуре. Способность окисляться с понижением температуры вообще падает и при очень низких температурах прекращается (Пикте). Сравнительно немногие тела способны окисляться при обыкновенной температуре, как, например фосфор, многие сернистые металлы, белое индиго, пирогалловокислые щелочи и т. п., сюда же относится гниение и тление органических веществ, ржавление металлов и т. д. При нагревании, напротив, множество тел легко и скоро соединяется с К.: железо медленно окисляется при обыкновенной температуре (ржавеет) на воздухе, а накаленное горит в чистом К.; почти все накаленные органические тела горят на воздухе и даже алмаз сгорает при накаливании в чистом К. Температура, которая необходима для того, чтобы началось соединение с К., не только различна у различных тел, но и у одного и того же тела, смотря по тому, как пойдет соединение — медленно или быстро; фосфор, например, медленно соединяется с К. уже ниже 10°, быстро же при 60°. Под влиянием света производится окисление многих органических веществ (действуют при этом главным образом лучи наиболее преломляющиеся): беление красящих веществ, зеленение гваяковой смолы и т. д. Желатина с хромпиком окисляется на свету и становится нерастворимой в теплой воде (Потвен), что и применяется в фотографии, для фотогравюры, фотолитографии и т. д. Некоторые неорганические тела (мышьяк) окисляются на свету сильнее, чем в темноте. Электричество способствует окислению, вероятно, вследствие образования тепла или озона. Сжатие также иногда способствует соединению с К.; так, дерево под обыкновенным давлением загорается в К. при 350°, а под давлением 2,6 атм. при 252° (Тенар). Франкланд наблюдал вспышку при медленном закачивании К. в аппарат Наттерера, когда газ сжат примерно на ¹/25, причем железо аппарата отчасти окисляется. Вспышка тут происходила от окисления смазочного масла. Фосфор, напротив, соединяется с чистым К. и К. воздуха при температурах тем более низких, чем меньше давление, что вероятно обуславливается более легким образованием паров. Если смесь К. и горючего газа находится в соприкосновении с платиной и некоторыми другими твердыми телами, то происходит соединение при более низкой температуре, чем без твердого тела, причем его температура от начавшейся реакции повышается и окисление не только поддерживается, но ускоряется и даже может иногда перейти в горение. Уже Дэви нашел, что происходит соединение, если смесь К. или воздуха, с одной стороны, и водорода, окиси углерода, маслородного газа, циана, спирта, эфира или терпентина — с другой, привести в соприкосновение с тонкой листовой платиной или тонкой платиновой проволокой, нагретых не до накаливания, причем платина от выделяющегося тепла сильно накаливается и может произойти горение. Эрдман указал, что платиновая проволока должна быть нагрета до 50-51°, чтобы началось соединение К. с водородом. Нагретая до красного каления тонкая платиновая проволока остается накаленной в светильном газе, вследствие начавшегося окисления; такая же проволока окисляет пары древесного спирта в муравьиный альдегид и т. д. Губчатая платина и платиновая чернь производят окисление многих тел, даже на холоде, — так, губчатая платина при обыкновенной температуре, а платиновая чернь даже при -20° производит соединение К. с водородом (см. Контактные явления).

Многие тела не соединяются прямо при накаливании с К., но соединение происходит, если присутствует другое тело, которое соединяется с К. Так азот один не соединяется с ним при накаливании, но при сожжении 1 части азота с 14 частями водорода получается азотная кислота. Увеличение поверхности окисляющегося тела также способствует соединению. Железо в сплошном виде не изменяется в сухом воздухе, а во влажном ржавеет, но если взять его в мелком порошке, как оно получается после прокаливания берлинской лазури или при восстановлении водородом кислородных его соединений, то такое железо уже само собой загорается на воздухе без предварительного нагревания (образует пирофор). Фосфор, выпаренный из раствора в сероуглероде, почти моментально загорается на воздухе; то же происходит и с сернистыми щелочами, восстановленными из сернокислых солей избытком угля при возможно низкой температуре. В этих случаях, помимо увеличения поверхности окисления, может быть, играет также роль сгущение К. в порах раздробленного тела. Есть много простых тел, которые ни при каких условиях прямо не соединяются с К., но которые можно соединить с ним косвенными путями, таковы, например, платина, золото, иридий, хлор и т. п. В этом случае данное тело соединяют с другим и с помощью двойного разложения замещают его К. или пользуются телом, легко выделяющим К., который тогда действует в момент выделения (in statu nascendi). Окисление также очень облегчается, если окисляемое тело находится в состояния выделения. Часто те вещества, которые прямо не соединяются с К., но образуют соединения с ним косвенным путем, легко выделяют присоединенный К. при нагревании и могут служить для получения К., а также для окисления других тел, и таким образом сами служат для непрямых окислений; таковы, например, соединения хлора, азота, платины и др. Такие вещества, богатые К. и служащие для окисления других тел, зовутся окислителями.

При анализе газовой смеси К. обыкновенно поглощается раствором пирогалловой кислоты С6Н3(ОН)3 в едком кали, после того как газовая смесь была обработана KHO (см. Газовый анализ), часто пользуются также палочками фосфора. Отлично поглощает К., кроме того, уксуснокислая закись хрома Cr(C2H3O2)2, причем при поглощении К. синий раствор делается зеленым (качественный признак). Если К. находится в соединении с металлом, то его удаляют или просто нагреванием, или нагреванием в струе сухого хлора, причем образуется хлористый металл, а К. выделяется в свободном виде. Такие окиси, как окись алюминия и окись хрома, которые сопротивляются действию хлора, смешивают с углем и обрабатывают хлором. В этом случае К. выделяется в виде CO и CO2. Многие окиси можно восстановить до металла нагреванием в струе восстанавливающего газа, причем, употребляя водород, получают воду, а употребляя окись углерода — углекислоту; первая поглощается взвешенной хлоркальциевой трубкой, вторая — с помощью калиаппарата. При анализе кислородных органических соединений К. обыкновенно определяется из разности между весом вещества и суммой веса входящих в него C, H, N и др.

Получение К. Было предложено очень много способов для получения свободного К. Все эти способы могут быть разделены на такие, посредством которых стремятся достигнуть цели, пользуясь химическими свойствами К., и на такие, которые основаны на его физических свойствах. Первые могут быть разделены на три группы. 1) Способы, основанные на разложении соединений К. с металлами, которые удерживают К. при обыкновенной температуре и теряют его при накаливании. Так относятся окислы благородных металлов. Примером подобного разложения может служить разложение красной окиси ртути, которая при накаливании выше 230° (Мюллер) разлагается на составные части: HgO=Hg+О, причем ртуть конденсируется в холодных частях прибора, а К. (в количестве 7,4% по весу взятой окиси) собирается в сосуде над водой. Эта реакция имеет только исторический интерес (см. Воздух); она обратима и могла бы служить для получения К. из воздуха. 2) Высшие степени окисления некоторых металлов, так называемые перекиси, очень удобны для получения свободного К. простым накаливанием, а также при действии многих кислот. Так, например, перекись марганца MnO2, встречающаяся иногда в природе в больших количествах и известная в технике под именем марганца или черного марганца (Braunstein — по-немецки), при сильном накаливании отдает ¹/3 своего К. (12,2% веса перекиси), оставляя красную окись марганца: 3MnO2=Mn3О4+O2. Реакция ведется в железных или глиняных сосудах, потому что стекло размягчается при этом. Для получения литра К. необходимо 11,67 грамм перекиси. Природная перекись, помимо MnO2 (пиролюзита), часто содержит изменчивые количества других окислов марганца, которые также переходят в красную окись марганца, но дают соответственно меньше К., чем пиролюзит; так, например, браунит Mn2О3 выделяет только ¹/2 своего К. (3,4% веса браунита): 3Mn2О3=2Mn3О4+O и т. п. Кроме окислов марганца, в перекиси всегда содержатся еще и другие примеси, не дающие К., как кварц, тяжелый шпат, углекислые кальций и барий и т. п., поэтому выход К. гораздо ниже теоретического, и он получается всегда с примесью углекислоты и др. газов, которые нужно удалять промыванием щелочью, но и после этого остается некоторая примесь азота. Если порошкообразную перекись марганца постепенно нагревать с крепкой серной кислотой, то, как показал Шееле, выделяется половина К., содержащегося в перекиси: MnO2+H2SO4=MnSO4+H2O+О. Очистка тут также необходима, как и при получении прямо из перекиси. По патенту Горнбостеля, реакция между MnO2 и H2SO4 наступает без нагревания, если в смесь пропускать ток воздуха под давлением; тогда воздух, выходящий из аппарата, сильно обогащается К. и может быть с выгодой употреблен на нагревание. Так как при получении К. в малых количествах из MnO2 и H2SO4 стеклянный сосуд лопается от отвердевания MnSO4, то для избежания этого Винклер предложил сплавлять перекись с кислой серно-натровой солью.

Другие перекиси относятся так же, как перекись марганца, и также служат для получения К.; по Робинсу (Robins), 2 частицы перекиси бария и 1 часть двухромокислого калия дают со слабой серной кислотой при обыкновенной температуре правильный ток К. По Бетгеру, смесь равных частей перекисей свинца и бария с разбавленной серной кислотой выделяет при обыкновенной температуре К. Касснер рекомендует для той же цели смесь перекиси бария с железо— или железисто-синеродистым калием:

K6Fe2Cy12 + 2BaO2 + H2O = Ва2FeCy6 + K4FeCy6 + 2KHO + 3О.

Перекись водорода — Н2О2 при нагревании и под влиянием весьма многих реагентов выделяет кислород. К 3-й группе соединений, служащих для получения К., относятся кислоты и соли, богатые К. Они, как и перекиси, выделяют К. прямо при нагревании или при нагревании в смеси с другими телами. При пропускании тонкой струи серной кислоты на платиновую чашку, находящуюся в сильно накаленной глиняной реторте, наполненной индифферентным веществом, происходит разложение серной кислоты по уравнению H2SO4=H2O+SO2+O. Пропуская смесь газов через холодильник, сгущают воду, а пропуская через раствор щелочи — освобождают К. от SO2. 2¹/2 кило серной кислоты дают 250 литров К. Для технических целей этот способ недостаточно дешев. В качестве исторического примера получения К. можно указать на получение его Пристлеем в 1772 г. и потом Шееле нагреванием селитры. Теперь в лабораториях обыкновенно получают К. нагреванием бертолетовой соли — KClO3 (хлорновато-калиевая соль), потому что соль эту очень легко иметь в чистом виде, кислорода получается много и нагревание невелико, что позволяет вести разложение в стеклянном сосуде. В технике этот прием неупотребителен из-за высокой цены соли. Соль эта при нагревании плавится и тотчас начинает выделять К., но через некоторое время выделение прекращается, соль твердеет, несмотря на непрерывное нагревание, и только при более сильном нагревании снова начинается плавление и выделение К. Это явление происходит от неполного разложения соли по уравнению: KClO3=KCl+О3, но часть освободившегося К. образует с KClO3 хлорно-калиевую соль KClO4, которая уже и разлагается далее при более высокой температуре. В начале опыта нагревание должно быть медленное, иначе может произойти взрыв, особенно если соль содержит уголь или органические вещества. Если разложение соли довести до конца, то 1 кило ее дает 271 литр К. Так как при разложении сплавленная соль вспучивается, пузырится, а потом, при переходе в KClO4, отвердевает, то поэтому нагревание, а вместе с тем и выделение К., бывает неравномерное и сосуд зачастую лопается; чтобы избегнуть этого, рекомендуется подмешивать к сплавленной и растертой соли в количестве около ¹/4 различные вещества, которые не плавятся, хорошо проводят теплоту и не дают прочных высших соединений с К., как окись железа, окись или перекись марганца, окись меди и т. п., причем температура разложения соли понижается (чистая соль разлагается около 360°, а в смеси пополам с окисью железа — при 110-120°, с перекисью марганца — при 200-205°) и выделение К. идет правильнее. Эти примеси не выделяют своего К., но образуют высшие степени окисления, которые тут же разлагаются. Только совершенно чистая соль дает чистый К., нечистая же и в смеси с окислами обыкновенно дает К. с примесью хлора, поэтому газ промывается для очищения щелочью. Реакция эта необратимая и экзотермическая. При нагревании хромпика в порошке (3 части) с крепкой серной кислотой (4 части) получается К. по уравнению:

K2Cr2O7 + 4H2SO4 = K2SO4 + Cr2(SO4) 3 + 4H2О + О3 (16% К. по весу хромпика).

Безводный цинковый купорос при накаливании также разлагается с выделением К.: ZnSO4=ZnO+SO2+O. Девиль и Добре получили из 100 кило купороса 6,8 куб. метров К., 51 кило ZnO и 22 кило SO2. Хлорная известь при нагревании разлагается по уравнению: CaCl2O2=CaCl2+O2. Один кило хлорной извести дает 40-50 литров К. обыкновенно с примесью хлора, который удаляется или щелочью, или хлорной известью с прибавкой едкой, или пропусканием газа над известью при слабом нагревании. Разложение идет гораздо легче, если взять раствор хлорной извести (также жавелевую воду или раствор хлорноватисто-натровой соли с поваренной солью) с примесью небольшого количества (¹/2% и меньше) окиси кобальта или азотнокислой соли, причем окись кобальта тотчас образуется. По окончании реакции окись кобальта остается без перемены, но весьма возможно, что она окисляется дальше; высшая степень окисления отдает свой К. оставляя окись кобальта, которая снова окисляется, и т. д. Для того чтобы избежать вспенивания во время выделения К., сверху наливают минерального масла. Как окись кобальта действуют (несколько слабее) окиси никеля и меди.

Для получения больших количеств К. техники с давних пор стремятся брать в качестве исходного материала атмосферный воздух, где находится неисчерпаемый запас К. в свободном состоянии в смеси с азотом. К сожалению, неизвестно, чтобы какое-нибудь тело легко соединялось с азотом и чтобы при этом другая часть смеси — кислород — оставалась неизменной. Чтобы достичь разделения, стараются пользоваться способностью К. соединяться со многими телами при низшей температуре и выделяться при высшей. Буссенго, например, предложил переводить окись бария при темно-красном калении в токе воздуха в перекись бария, которая при более сильном нагревании отдает К. и оставляет исходную окись бария. По-видимому, этот способ очень прост, но на практике оказалось, что после 10-12 операций окись бария совершенно теряет способность превращаться в перекись. Гондоло старался устранить этот недостаток прибавкой к окиси бария извести, магнезии и небольшого количества марганцовокислого кали, очищая воздух от углекислоты щелочью. В таком виде операцию можно повторить 130 раз. Недавно этот способ очень усовершенствован братьями Горин, особенно в отношении аппаратов. Они прежде всего готовят по возможности чистую окись бария; для этой цели сухой азотнокислый барий нагревают мало-помалу в открытых тиглях до 1000-1500°, пока содержимое тиглей не сделается твердым и пористым, тогда тигли закрывают и нагревают в продолжение 4 часов до белого каления, потом переносят их в герметически закрытое пространство и тут охлаждают без доступа воздуха. Таким образом приготовленной окисью бария наполняют железные реторты, помещенные в общей печи. Воздух вдувается под давлением и предварительно очищается от углекислоты и воды пропусканием над едкой известью и натром. Азот, оставшийся после реакции не поглощенным, выкачивается насосом. Когда окись бария при 500-600° перейдет в перекись, выделяют при 800° К. и выкачивают его с помощью насоса. Если диссоциацию перекиси вести при сильном разряжении, то температуру можно держать одну и ту же, причем, правда, добыча К. уменьшается, но зато можно в то же время увеличить число операций. В таком виде способ применен Эльканом в Берлине. Реторты расположены в печи вертикально, где они непрерывно нагреваются до температуры, необходимой для разложения, а понижение ее, необходимое для образования перекиси, достигается пропусканием избытка холодного воздуха через нагретую массу. Необходимый воздух, пройдя два маленьких сборника с едкой известью и башенку с едким натром, сжимается и пропускается в реторты. Насос автоматически, примерно через каждые 5 минут, прекращает ток воздуха и потом разряжает. Сперва собирается К. смешанный с воздухом, пока, примерно через 1¹/2 минуты, не произойдет перемена тока воздуха, после чего собирается чистый К. и переводится в газовый приемник; потом через 3 минуты опять начинается нагнетание воздуха. К. сжимается под давлением 100 атмосфер в стальных цилиндрах без швов, в которых и поступает в продажу. Для смазки насоса обыкновенные смазочные средства не годятся, для этого употребляют только воду, которая вместе с тем и охлаждает аппарат. Для получения К. из воздуха может служить также полухлористая медь CuCl. Если эту соль нагревать в струе пара и воздуха при 150-200°, то она переходит в хлорокись меди Cu2Cl2O, которая при нагревании до 400° отдает весь свой К. и оставляет снова исходную полухлористую медь. Малле получал таким образом К. в Париже и Кёльне в 1872 г. Полухлористая медь смешивается на ¹/3 с песком и нагревается в ретортах, выложенных глиной. 100 кило полухлористой меди дают 3-3¹/2 кубических метра К. Реторты сильно портятся от медной соли.

Если накаливать марганцово-натровую соль, то она отдает ¹/4 своего К. и переходит главным образом в перекись марганца и марганцовистокислый натрий. При нагревании в парах воды этой последней соли Na2MnO4 до 450° соль разлагается до перекиси марганца и едкого натра: Na2MnO4+H2O=MnO2+2NaHO+О. Если остаток от реакции нагревать в токе воздуха, то наступает обратная реакция: MnO2+2NaHO+О=Na2MnO4+H2O и т. д. На этом основан способ Тиссье де Мотая, который многократно был применен для получения К. в больших количествах Примерно равные веса природной перекиси и едкого натра смешиваются для пористости и для избежания плавления с ¹/5 частью окиси меди. Смесь нагревается до 450° в горизонтальных чугунных ретортах емкостью в 300-400 кило, эллиптического сечения, с решеткой, делящей их на две неравные части. В реторты вдувается воздух под давлением, тщательно очищенный от углекислоты едкой известью и нагретый примерно до 300°, с таким расчетом, чтобы на 1 объем К. приходились 10 объемов воздуха. Через 5 минут прекращают доступ воздуха и пускают водяной пар под давлением ²/3 атмосферы. Выделяющийся газ входит в конденсатор, где пар сгущается дождем холодной воды, а К. собирается в приемник. Ток воздуха и пара чередуется через каждые 5 минут, пока (примерно через 6 часов) не начнется заметное уменьшение выделения К. и не потребуется более продолжительной регенерации в течение примерно одного часа. Расход топлива при этом способе довольно велик. По Касснеру, свинцовые соли щелочных земель могут служить для получения К. из воздуха. Соли получаются нагреванием щелочных земель или их углекислых солей с окисью свинца в токе воздуха. Таким образом получается буро-красная известковая соль Са2PbO4, черная баритовая и бурая стронциевая (присутствие углекислоты в воздухе не вредит, но избегают даже следов сернистого газа). Из полученной таким образом пористой массы в ретортах или пламенной печи можно добыть К. следующим образом: нагревание прекращают, масса от этого несколько охлаждается, и пускают струю чистой углекислоты, причем наступает быстрое выделение К. с отделением тепла и образование окиси свинца, а также углекислой соли щелочноземельного металла: Са2PbO4+2СО2=2CaCO3+PbO+О. При благоприятной температуре можно получать К. почти совсем свободный от углекислоты. Остающаяся масса регенерируется в свинцовую соль кальция пропусканием при ярко-красном калении водяного пара и воздуха, освобождающаяся при этом углекислота снова служит для получения К. Если свинцовую соль кальция вдуванием воздуха охладить до 100° и слабо смочить струёй пара, то при введении влажного топочного газа соль можно легко разложить на перекись свинца и углекислый кальций: Са2PbO4+2СО2=PbO2+2СаСО3. Для нагревания этой массы требуется только слабо-красное каление, когда с перегретым паром выделяется чистый К. из PbO2. Остающаяся масса снова перерабатывается в свинцовую соль.

Теперь перейдем к описанию способов получения К., основанных на его физических свойствах. Азот и К., различно растворимы в воде; 1 объем воды при 0° и 760 мм растворяют 0,02035 объема азота и 0,04114 объема К. Так как газы из смеси растворяются пропорционально их парциальному давлению (см.), а воздух содержит 79 объемов азота и 21 объем К., то воздух, поглощенный одним объемом воды, состоит из 0,79x0,020=0,0158 объема азота и 0,210x0,041=0,00861 объема К. Если этот воздух извлечь из раствора и снова растворить в воде, то он будет состоять из 47,5% (объемных) К. и 52,5% азота. После трех таких операций состав воздуха будет 62,5% К. и 37,5% азота; после 4 операций — 75% кислорода и 25% азота и после 8 операций остается только 2,7% азота. Этот способ применен в большом виде Малле (Mallei). Аппарат состоит из ряда свинцовых сосудов, не совсем наполненных водой и соединенных друг с другом насосом. Воздух сжимается в первом сосуде под давлением 5 атмосфер. Затем производят разряжение и выделяющиеся газы сжимают во втором сосуде и т. д. При работе с 4 сосудами операция продолжается 5 минут и дает газ с содержанием 75% К. Способ этот неудобен тем, что требует много воды и движущей силы. По патенту Helouis, при этом способе выгодно брать для поглощения газов 20%-й раствор глицерина в воде. Посредством аппарата, употребленного изобретателем, уже после 3-х операций можно получить газ с содержанием 75% К.

Грем нашел, что К. воздуха проникает через каучуковую пластинку в 2¹/2 раза скорее азота (см. Воздух). Основываясь на опытах Грема, Маржис устроил прибор для обогащения воздуха кислородом (см. фиг.).Обогащение воздуха кислородом при помощи проникновения через каучук.

Шелковые мешки пропитываются раствором каучука в каком-нибудь растворителе. Один из таких мешков a, покрытый каучуковой пленкой и подпертый железными распорками, вставлен в железный цилиндр b, через дырчатое дно и крышку которого входит воздух. Мешок трубкой d соединяется с паровым инжектором f. Лишь только инжектор начинает действовать, воздух просасывается через каучуковый мешок и в f смешивается с паром, который сгущается в холодильнике h, а воздух, обогащенный К., по трубке k входит во второй диализатор, такой же, как первый, только цилиндр l имеет вместо дырчатого сплошные дно и крышку с двумя отверстиями для впуска и выпуска воздуха. Трубка o служит для отвода недиализированного богатого азотом воздуха в водяной бак p, где, изменяя уровень воды, можно регулировать давление в цилиндре l. Воздух, прошедший через мешок m, поступает в место паровой инжекции f', отсюда в диализатор h' и т. д., как раньше. Газ, выходящий из 4-го диализатора, содержит 95% К., из 3-го — 80%, из 2-го — 60% и из 1-го — 41,6% К. Монтаньон и Делер предложили воспользоваться поглощающей способностью древесного угля для получения К. из воздуха. 100 объемов свежеприготовленного древесного угля поглощают 925 объемов К. и только 705 объемов азота. Если уголь смочить водой, то выделяется 350 объемов К. и 650 объемов азота, так что в угле еще остается 575 объемов К. и 55 объемов азота. Если этот воздух извлечь насосом и опыт повторить с новым количеством угля, то можно получить довольно чистый К.

Вышепоименованные способы не дают достаточно дешевого К., поэтому употребление его в чистом виде ограничено. Им пользуются главным образом там, где требуется высокая температура, как, например, в смеси с водородом для плавления платины, для получения друммондова света и т. п. Thorne рекомендует К. для беления бумажных тканей и для очищения светильного газа, пользуются им также для старения спиртных напитков. К. пользуются для поддержания дыхания в закрытых рабочих помещениях, где нельзя почему-либо возобновлять воздух. Левенталь изобрел аппарат для пожарных, в котором К. для дыхания содержится в древесном угле. При поднятиях на высокие горы и при высоких полетах на воздушном шаре сжатый К. рекомендуется также для поддержания дыхания. В медицине К. употребляется при многих болезнях, как астма, сахарное мочеизнурение, и как средство против отравления хлороформом.

Ф. Ворожейкин. Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907