Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - этилен

(строение; хим.). — Первое, довольно туманное указание на строение непредельных соединений сделано Кекуле в его статье "Ueber die Constitution und die Metamorphosen der chemischen Verbindungen etc." ("Ann. Ch. Pharm.", CIV, 130 [1858]); а именно, выяснив строение предельного ряда (см. Химическое строение) в примечании на стр. 156, он говорит: "легко убедиться, что формулы непредельных соединений могут быть построены при допущении следующего наиболее простого (nächsteinfachste) соположения атомов углерода"; в сопоставлении с его же заявлением, что при накоплении атомов углерода в молекуле "часть сродства одного (атома C) связывается равной частью сродства другого", это примечание может быть истолковано в смысле допущения им в этих соединениях так называемых многократных связей. С большей ясностью взгляд развит в его "Lehrb. der org. Ch.", предисловие к 1-му тому которого помечено 21 мая 1859 г. Там, в § 266 (стр. 160), он говорит: "в молекулах химических соединений надо считаться с химическим притяжением единичных атомов. При последовательном проведении это приводит к воззрению, что невозможно существование единичных атомов в свободном состоянии [Мы считаем теперь, что молекулы Na, K, Hg Cd и некоторых других металлов в парообразном состоянии образованы единичными атомами.]; и равным образом невозможно существование соединений, в которых часть сродства атомов, образующих соединение, не была бы связана (gebunden) сродством других атомов. Иначе говоря, это воззрение заставляет считать возможными (или вероятными) только замкнутые (geschlossene) молекулы, т. е. такие, в которых все сродства единичных атомов связаны друг с другом"; установив далее четырехатомность (четырехосновность) углеродного атома, он замечает (стр. 162, прим. 1): "нельзя не упомянуть, что два соединения: окись углерода (CO) и еще не вполне установленный односернистый углерод (CS) [Это соединение неизвестно до сих пор.] не могут быть согласованы с представлением (о четырехатомности углерода), по крайней мере, если допускать только замкнутые атомные группы. Но так как понятие о четырехатомности углерода дает некоторый отчет о значительно большем числе углеродных соединений, то его можно рассматривать как выражение, наиболее близкое к истине". Если прибавить, что на стр. 166 Кекуле указывает на непредельные соединения как на такие, в которых углеродные атомы для удержания друг друга тратят не по 1/4 своего сродства, а допускает в них "более тесное соположение (eine dichtere Aneinanderlagerung) углеродных атомов", то будет исчерпано все, что высказано в ту эпоху Кекуле по интересующему нас вопросу. Несомненно, что в вышеизложенном, и особенно в словах "eine dichtere Aneinanderlagerung", надо видеть понятие о "многократных" связях. Как эти связи должны влиять на химические свойства непредельного соединения, Кекуле не указал; впоследствии Эрленмейер ("Zeitschr. f. Ch.", 5, 28 [1862]) высказался по этому поводу следующим образом: "углерод в количестве двух атомов способен соединяться с водородом в 3-х отношениях: С2Н6, С2H4, С2Н2. В первом соединении взаимно связана пара углеродных сродств, по одному от каждого углерода, во втором две пары, а в третьем три пары. В первом соединении могут потому насыщаться водородом 2.4—2 углеродных сродств, во втором 2.4—4, в третьем 2.4—6". Эрленмейер считал, следовательно, что С2Н4 и С2H2 представляют "насыщенные" соединения (см. ниже). Несравненно яснее оказался взгляд Кольбе на строение Э.; он был им высказан в "Ausführliches Lehrb. der org. Chemie", почти одновременно с Кекуле (Nachwort в конце 1-го тома помечено июлем 1859 г.). А именно, на стр. 740 Кольбе говорит: "наши воззрения на способы соединения (Zusammensetzungsweise) элементов в органической химии выиграли значительно в широте с тех пор, как выяснено, что, кроме обыкновенных одноатомных, существуют и двух-, трехи четырехатомные радикалы (см. это слово и ср. Химическое строение). Мы называем одноатомными радикалами такие, которые эквивалентны 1 атому водорода или 1 атому кислорода (по Кольбе, атомный вес кислорода равен 8, а не 16. — А. Г.) и которые могут быть замещены тем или другим (ср. Замещение); двухатомными — эквивалентные 2 атомам водорода, трехатомными — трем и, наконец, четырехатомными — 4 атомам водорода. Между карбонильными (см. ниже) радикалами — одноатомен метил: H2C2 (С, по Кольбе, равен 6. — А. Г.)...; двухатомны: окись углерода С2О2, дигидрокарбонил (метилен) — Н2С2, метилгидрокарбонил (Э.) — ; трехатомен: формил — НС2...; четырехатомен, наконец, сам карбонил — С2". Рассматривая далее способы взаимодействия этих радикалов, он (стр. 741) замечает: "Двухатомные радикалы, окись углерода и Э., соединяясь с двумя атомами (Кольбе не различал строго атомов элементарных от сложных групп, ср. Химия)... дают соединения:"Гораздо интереснее, — продолжает он (стр. 742), — и важнее решение вопроса, почему метил одноатомен, Э. или окись углерода двухатомны, а ацетил (С2 H3)С2 (современная формула СН3.С "'. — А. Г.) — трехатомен. Причину всего этого надо искать в насыщаемости карбонила... он эквивалентен 4 атомам водорода, т. е. он четырехатомен. В трехатомном формиле (НС2) способность к насыщению карбонила удовлетворена уже на одну четверть 1 атомом водорода, а так как формил обязан своей атомностью только содержащемуся в нем карбонилу, то он может насытить кислородом остающиеся три четверти насыщаемости карбонила; формил потому — трехатомный радикал... В силу тех же обстоятельств, что давно уже подтверждено опытом, Э. и окись углерода должны быть — двухатомными, а метил или ацетоксил — одноатомными радикалами". Еще подробнее те же соображения развиты Кольбе в дополнениях к учебнику на стр. 1026—1027 и далее, где он пишет: "сравнение Э. с окисью углерода подразумевает допущение, что из 4 атомов углерода (двух — при современных атомных весах. — А. Г.) два отличаются по функции от двух остальных", и далее, что в Э. должны заключаться два радикала, замещающие оба атома кислорода окиси углерода (один — двухатомный атом кислорода на современном языке. — А. Г.). "Формула вполне выражает оба допущения", и в пояснение Кольбе приводит ряд формул продуктов присоединения и замещения Э.; с той же точки зрения он (l. c., стр. 1033) предлагает для пропилена (полученного Дюзаром) формулу — , как вероятно передающую его конституцию. В 1863 г. взгляд Кольбе на строение непредельных соединений и на возможное объяснение случаев изомерии развился дальше, отчасти под влиянием фактов, добытых Кекуле при его работе над фумаровой (см.), малеиновой (см.) и цитраконовыми (см.) кислотами (Kekule, "Untersuchungen über organishe Säuren", "Zeitchr. f. Ch.", 6, 3 [1863] и его же "Betrachtungen über einige Fälle von Isomerie", I, с., 9), а именно (Kolbe, "Ueber die Isomerie der Fumarsäure u. Maleinsäure, sowie der Itaconsäure, Citraconsäure u. Mesaconsäure", "Zeitsch. f. Ch.", 6, 13 [1863] Кольбе говорить следующее (l. c., 16): "Если представить, что из Э. выделились 2 атома водорода и притом из группы С2Н3, то остается радикал (теперь это C2H2 — ацетилен. — А. Г.), который может стать двухатомным только в том случае, когда атомная группа С2Н будет, подобно метилу, одноатомной. Что радикал С2H, трехатомный в хлороформе и муравьиной кислоте, может быть и одноатомным, в этом можно не сомневаться, имея в виду, что гомологичный радикал С4H3, как известно, тоже бывает то одно-, то трехатомным". Этим Кольбе был окончательно закреплен взгляд на возможность присутствия не только четырехатомного, но и двухатомного углерода в органических соединениях. В том же 1863 г. высказывается по вопросу о строении Э. и Бутлеров ("Z. f. Ch.", l. c., 501) в статье: "Ueber die verchiedenen Erklärungsweisen einiger Fälle von Isomerie", помеченной 3 июля. Сопоставив (1. с., 521) взгляды Кекуле и Кольбе, Бутлеров говорит: "Не невероятно, что возможны оба случая, т. е. и (у Бутлерова атомные веса современные); какая из этих группировок, однако, представляет собой настоящий Э. и насколько они (такие этилены) должны отличаться друг от друга, трудно сказать сейчас с достоверностью. Если принять во внимание, что в альдегиде с высокой степенью вероятности можно допустить группу , содержащую метил; что остаток альдегида С2Н4 только изомерен, но не тождествен с Э., то для Э. скорее придется принять формулу [Образование из спирта в одном случае Э., а в другом этилидена можно объяснить потерей им различных водородных атомов: . — Прим. Бутлерова.]. В пользу ее можно привести и факт образования Э., как найдено мной [Бутлеров ("Ann. Chem. Pharm.", CXI, 242) нашел, что при отнятии йода от йодистого метилена металлами образуется Э.: 2CH2I2—2I2 = C2H4.], при освобождении группы CH2, между тем как формула требовала бы невероятного допущения, что из двух тождественных, как по составу, так и по условиям, групп СН2 — одна отнимает от другой половину содержащегося в ней водорода... Если же формула Э. = ... и тот или другой атом углерода теряет два водородных атома, то нет никакого химического основания считать, чтобы образующаяся непредельная молекула была бы различной, как думает Кекуле (в его выше цитированной работе. — А. Г.); в то же время не видно... почему нельзя допустить и третьего случая, когда тот и другой углеродный атом потеряют по одному атому водорода. Если же принять, что в одном случае выделяется Н2 от одного атома C, а в другом от обоих, то... удерживая для Э. формулу , мы придем к двум действительно химически различным группам и к двум изомерным ацетиленам и двум двухобромленным Э.:[Формулу CH2=C в настоящее время для ацетилена пропагандирует Неф (см. литературу в конце статьи.]

При формуле Э. ... мы имеем те же две формулы для ацетилена, а для двухобромленного Э. две формулы:Отсюда видно, что, следуя принципам химической структуры, мы в обоих случаях приходим к аналогичным результатам, и хотя формула Э. Кекуле более вероятна, зато заключения Кольбе кажутся более обоснованными", и в примечании: "Трудно понять, почему Эрленмейер ("Z. f. Ch.", 1863, 21) склоняется к допущению, что при потере водорода выделяющаяся пара водородных атомов уходит каждый раз от двух различных атомов углерода. Это представление предполагает неравноценность всех или, по крайней мере, некоторых атомов водорода в Э.; до сих пор, кажется, нет твердого основания для такого предположения". Не останавливаясь на взглядах, высказанных в цитируемой статье Бутлеровым на строение гомологов Э., приведем для пояснения предыдущего некоторые выдержки из его "Введения к полному изучению органической химии", вышедшего (1 изд.) в 1864 г. Тут, приведя (стр. 161) обе данные выше формулы ацетилена, т. е. , он замечает: "Уже и для Э. a priori кажется возможным существование изомеров, отличающихся... тем только, что углеродные паи соединены в них между собой не 2-мя, а 4-мя единицами сродства (т. е. 2-мя парами сродства. — А. Г.) и что, следовательно, сродства свободного в них не осталось. Для Э., однако, нет фактов, подкрепляющих такое предположение, между тем как ацетилен является, смотря по способу его приготовления, то обладающим способностью легко соединяться только с двумя паями, то с 4-мя паями брома (Berthelot, Reboul). [По-видимому, факты, на которые ссылается Бутлеров, оказались ошибочными.] Поэтому можно предположить с некоторой вероятностью, что существуют и ацетилены, обладающие не 4-мя, а только 2-мя единицами свободного сродства, такие, следовательно, где два пая угля соединены между собой 4-мя единицами сродства (имеется в виду формула Н2:С:С. — А. Г.)"; а на стр. 165 он пишет: "Углеводороды СnHn—4, вместе с углеводородами, еще далее их стоящими от предела... лишены способности соединяться прямо с таким количеством паев, какое нужно для дополнения их до предельного типа СnН2n + 2. Обстоятельство это заставляет предполагать с некоторой вероятностью, что в телах этих... углеродные паи соединены друг с другом количеством единиц сродства большим, чем в предельных углеводородах" [Ср. выше мнение Эрленмейера об атомности группы C2 и Горбов: "Журнал Русского химического общества", XXVIII, 217 (1896) о вероятной предельности неорганических соединений с многократными связями многоатомных паев.]. Таким образом, как видно, Бутлеров занял среднее положение между Кекуле и Кольбе.

Вопрос о том, какому воззрению должно быть отдано предпочтение, долгое время оставался нерешенным; всю относящуюся сюда литературу нет возможности передать; достаточно отметить следующие статьи. В 1866 г. (в апреле) Л. Мейер, в статье "Ueber einige Zersetzungen des Chloräthyls" ("Ann. Ch. Pharm.", 139, 282) пишет (стр. 284): "Допущение ненасыщенных сродств, кажется, находит мало сочувствия среди химиков. В большинстве случаев ему предпочитают принятие многократных связей между атомами C... Однако соединения, в которых мы с большой достоверностью можем допустить таковые связи, так называемые ароматические соединения, по большей части очень постоянны и трудно разлагаются; а когда мы их разлагаем, то остается не разрушенной группа из 6-ти атомов C, связанных многократными связями. Кажется потому, что такой род связи крепче, чем обыкновенный, когда на связь тратится по 1-му сродству каждым атомом" [В настоящее время, когда общепринята формула Э. с двойной связью, затронутый Л. Мейером вопрос решается как будто надвое: с одной стороны, для бензола принимается формула Кекуле (см. Углеводороды ароматические), предполагающая в его молекуле присутствие трех двойных связей, и, как на факт, указывается на инертность бензола и связанную с тем его стойкость; а с другой — легкая разрушаемость непредельных жирных соединений часто "объясняется" присутствием двойных и тройных связей, повышающих, как предполагается, реакционную способность тех молекул, в которых таковые связи находятся. Кажется, что указываемое внутреннее противоречие не только объяснений, но и формул является следствием убеждения (ясно оно не сформулировано) современных химиков в том, что далеко не все "химические" свойства соединения находят выражение в его структурной формуле; их предшественники были глубоко убеждены, что "конституция" определяет все химические свойства тела.]. Затем Л. Мейер ссылается на NO (окись азота), CO (окись углерода), Hg (молекулу ртути), как на такие тела, в которых неизбежно признать свободные сродства (и притом как четные, так и нечетные) и думает, что строение Э. может быть передано формулами: —Н2C—CH2— или CH3.CH". В том же 1866 г. Эрленмейер на съезде естествоиспытателей в Гейдельберге (цитирую по статье W. v. Schneider, "Studien über die Constitution des Diamylens", "Ann. Ch. Pharm.", 157, 185 [1871]) выступил энергично в пользу формулы Н2С:CH2. Главными мотивами против формулы Кольбе для Эрленмейера являлись: 1) получение Э., при отнятии хлора, из хлористого Э. и хлористого этилидена, идущее очень легко для хлористого Э. и, наоборот, трудно для хлористого этилидена, что Эрленмейер считал доказательством перегруппировки группы Н3С.СН" в Н2С:СН2, и 2) неспособность Э. реагировать с йодистым метилом, между тем как по формуле Н3С.СН" Э. должен был бы являться полным аналогом аммиака (см. Этериновая теория); отсюда Эрленмейер выводил, что Э. должен быть "насыщенным" соединением, что и выражается формулой Н2С:СН2. В своем учебнике "Lehrb. der org. Chemie", вышедшем в 1867 г., он считает уже эту формулу (см. стр. 424) единственно возможной. Минуя статьи Бутлерова ("Ann. Ch. Ph.", 144, 9), Бутлерова и Осокина ("Ann. Ch. Ph.", 145, 257), остановлюсь только на статьях: Бутлерова, "О химическом строении некоторых непредельных углеводородов" ("Журнал Русского химического общества", II, 187 [1870]) и Вл. Криваксина, "К вопросу о строении эфилена" ("Журнал Русского химического общества", III, 196 [1871]). В первой автор, указав, что "понятия о химическом строении непредельных органических веществ и даже простейших из них, углеводородов, остаются шаткими", разбирает предположения, принимавшиеся за основу суждений о химическом строении непредельных веществ, а именно: 1) допущение свободных сродств у известных паев углерода не только по двум, но также и по одной единице; 2) принятие у пая углерода свободными только двух единиц сродства или же многократных связей и замкнутых группировок для всякого числа углеродных паев, начиная с трех [Теперь мы признаем возможность таких замкнутых группировок; см. Циклобутан, Циклопентан и Циклопропан.]; 3) признание, что непредельность обуславливается присутствием паев углерода только в двухатомном состоянии и, наконец, 4) отрицание свободных сродств (за исключением окиси углерода) и допущение паев углерода, связанных вдвойне или втройне, и замкнутых группировок, начиная только с шести атомов углерода; и находит, что "третье из приведенных предположений опровергается фактами, например существованием бутилена , в строении которого едва ли можно сомневаться. Нет в то же время ни одного достоверного факта, доказывающего необходимость допустить 1-ое или 2-е предположение (см. предыдущее примечание). 4-ое предположение (ведущее к формуле Э. Н2С:CH2. — А. Г.) напротив, является покамест достаточным для объяснения всех хорошо обследованных случаев изомерии; достоверных фактов, противоречащих ему, нет, и случалось, что данные, казавшиеся с ними несогласными, объяснялись в его пользу при более точном исследовании. Таким образом, приходится признать это последнее (4-ое) предположение наиболее соответствующим современному состоянию фактических знаний" и т. д. Неудивительно потому, что когда Криваксин в цитированной выше статье сообщил, что при окислении монохлоргидрина гликоля им получена монохлоруксусная кислота:

CH2Cl—CH2(OH) + O2 = CH2Cl—CO(OH) + H2O

то это было принято всеми за окончательное и прямое доказательство симметричного строения гликоля [Получение из гликоля, при его окислении, глиоксилевой кислоты (см.) и глиоксаля (см.) не может считаться доказательством "симметрии" его строения с тех пор, как Бетингер ("Berl. Ber.", 1784 [1878]) нашел первую между продуктами окисления уксусного альдегида, а Дебус ("Ann. Ch. Ph.", 102, 20) получил второй при окислении винного спирта и Любавин ("Журнал Русского физико-химического общества" [1], 251 [1875] и [1], 495 [1881]) при окислении сырого уксусного альдегида и паральдегида (см.).], а следовательно, и симметричной формулы Э., т. е. Н2С:СН2 (ср. "Lehrb. d. org. Ch." von V. Meyer и P. Jacobson, 1-й т., 429, 545 и 547 [1893)]; и действительно, с тех пор эта "предельная" формула (ср. Замещение) первого члена первого "непредельного" ряда углеводородов только одна и считается истинной формулой строения Э. Ввиду важности предмета не лишнее указать на те соображения, кроме перечисленных выше, которые в настоящее время могут вызывать сомнение в ее справедливости. Как видно, наиболее существенно влияли на установление общепринятого строения Э. и его гомологов: образование изобутилена из триметилкарбинола и образование монохлоруксусной кислоты из монохлоргобидрина. Что касается первого обстоятельства, то важно отметить, что, по Кольбе, триметилкарбинол не должен был окисляться ["Если заместить метилом оба водородных атома в радикале этилового спирта (см. Замещение), то получится триметилкарбоноксидгидрат: HO.(С2Н3)3С2О (см. Триметилкарбинол), вещество, которое, правда, имеет эмпирический состав спиртов и изомерно с бутиловым спиртом , но которое еще менее может быть причислено к спиртам, чем диметилгидрокарбоноксидгидрат (изопропиловый спирт), потому что в силу состава оно (должно быть) лишено характерной способности окислением превращаться в альдегид и отвечающую ему кислоту" (Kolbe, "Lehrb. d. org. Ch.", 1-й т., 569 [1854]).] и что окисляемость его находится в противоречии с толкованием окисления других первичных и вторичных спиртов, данным Кольбе (см. Замещение) и Эрленмейером ("Ann. Ch. Ph.", 139, 219 [1866]), по которым окислению подвергается водород углеродного атома, соединенного с гидроксилом; к этому надо добавить, что с тех пор как Е. Е. Вагнер ("К реакции окисления предельных углеродистых соединений", стр. 19) показал, что изобутилен, окисляясь как в кислой, так и в щелочной среде, дает изобутиленгликоль, очевидно, что должны быть такие условия, в которых триметилкарбинол будет давать, окисляясь (и притом сравнительно легко), или изомасляный альдегид, или изомасляную кислоту и продукты ее окисления, т. е. "третичный" спирт не будет отличаться в этом отношении от "первичного" — изобутилового спирта. Что же касается опытов Криваксина, то ближайшее изучение его статьи показывает, что она полна недоразумений; не говоря уже о том, что получение монохлоруксусной кислоты мыслимо и при несимметричном строении монохлорогидрина, потому что в условиях опыта допустимо распадение последнего на HCl и альдегид — СН3.СОН, которые, окисляясь далее, дадут уксусную кислоту и хлор, а следовательно, и монохлоруксусную кислоту, почему метод, выбранный для решения вопроса, должен быть признан неудачным; но, даже оставляя в стороне это обстоятельство, оказывается, что ему самой монохлоруксусной кислоты выделить не удалось, и он ограничился определением количества кристаллизационной воды в бариевой соли анализом ее (содержавшей, по его признанию, хлористый барий) на барий, качественной пробой на содержание в соли хлора и анализом серебряной соли на серебро. В первом случае им получено число 6,67 % воды, что он считает подходящим к формуле монохлоруксусного бария Ba(C2H2ClCO2)2 + Н2О, требующей 5,26 % воды, между тем как оно лучше подходит к содержанию воды в уксуснокислом барии — Ba(C2H3O2)2 + H2O, имеющем 6,59 % воды. Во втором случае в трех определениях им получены для содержания бария цифры: 45,79 %, 45,35 % и 45,80 %, между тем как формула Ba(C2Н2ClO2)2 требует 42,28 % бария; оказывается, однако, что 1) он высчитал из своих данных неверные числа, и правильные цифры будут: 45,23 %, 44,79 % и 44,96 %, и 2) что они очень хорошо подходят к формуле уксуснокислого бария Ba(С2Н3О2)2 + 3Н2О, требующей — 44,33 % бария, а у Криваксина как раз имелись под руками две бариевых соли. Наконец, только анализ серебряной соли дал ему % содержания серебра, близкий к формуле монохлоруксусного серебра; но свойства соли, ее легкая восстановляемость с выделением металлического серебра, не подходят к описанию монохлоруксусного серебра. Таким образом основания, на которых построена теория, сомнительны и строение Э. должно быть в настоящее время пересмотрено вновь; в связи с этим не удивительно, что целый ряд "аномальных" реакций, наблюдаемых для галоидозамещенных производных Э., оказывается нормальным при допущении асимметричного строения Э. (ср. Горбов, "Журнал Русского физико-химического общества", 27, 213 [1895]), содержащего двухатомный углерод. В заключение замечу, что вопрос о возможности принятия двухатомного углерода и о строении Э. и его гомологов разрабатывался в последнее время Нефом в целом ряде статей, а именно: "Liebig's Ann.", 270, 267—334; 280, 291—342; 287, 265—359; 298, 202—373; 308, 329—332; 309, 126—188; 310, 316—334; 318, 1—57 и 137—229.

А. И. Горбов.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907