Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - феназины

или дибензодиазины — химические соединения, характеризующиеся тем, что в молекуле их имеется группировка из двух бензольных колец, связанных между собой при помощи двух атомов азота, как это показано на нижеприведенных схемах.Ф. принадлежат к обширному классу р-диаазиновых соединений, которые отличаются от других органических веществ тем, что в их составе всегда имеется кольцоТеоретически, можно принять, что путем конденсации этого кольца с одним бензольным получается бензодиазиновая группировкаприсущая хиноксалинам (см.), если же конденсируются при этом два бензольных кольца с одним азинным, то получаются Ф. Такой взгляд на эти соединения ставит их между собой в генетическую связь и в то же время указывает, что все они должны обладать некоторыми общими свойствами, что и наблюдается на самом деле. Все азиновые соединения — твердые, кристаллические тела слабо-желтого цвета, обладающие слабо выраженными основными свойствами; они способны давать с минеральными кислотами соли, которые с большей или меньшей легкостью разлагаются водой. Способы получения их также имеют много общего между собой. Так, при конденсации двух молекул амидоацетальдегида в присутствии HgCl2, как окислителя, легко получается простейший р-диазин, или пиразин C4H4N2 (см.). Несомненно также, что этот продукт получится и при конденсации глиоксаля с этилендиамином:Если же вместо этилендиамина взять о-фенилендиамин, то конденсация совершается крайне легко и получается простейший хиноксалин (см.). Наконец, о-фенилендиамин может быть конденсирован и с о-хинонами, и тогда мы получим Ф.:Эта же реакция легко идет и тогда, когда вместо о-хинона берется о-диоксибензол. В этом случае должен был бы получиться и, вероятно, получается в первую фазу дигидро-Ф.:но он сейчас же окисляется до Ф. Кроме указанных двух реакций, Ф. получаются еще при распаде о-анилидоазотел. Напр. о-анилидонафтилазобензолсульфоновая кислота C10H6при кипячении с разбавленными кислотами распадается на р-сульфаниловую кислоту

NH2—C6H4—SO3H и нафто-Ф. Простейший представитель этого класса соединений фенезинв первый раз был получен при сухой перегонке кальциевой соли о-азобензойной кислотыи потому был принят за азодифенилен, или феназон (см.), с которым, как оказалось впоследствии, он только изомерен. Ф. кристаллизуется в светло-желтых иглах, плавящихся при 171°. При восстановлении сернистым аммонием он переходит в очень непрочный бесцветный дигидро-Ф. С6Н4С йодюрами спиртов реагирует, давая алкилфеназониевые соли:Гомологи Ф. совершенно подобны ему по своим свойствам и получаются указанными выше реакциями. Выше было указано, что Ф. характеризуются группировкой атомов, в которых два бензольных кольца соединены между собой двумя атомами азота, связанными, в свою очередь, друг с другом или нет. До сих пор еще совершенно невозможно удовлетворительно решить вопрос, которой из формул нужно отдать предпочтение. Наибольшее значение из производных Ф. имеют их оксии амидосоединения, которые способны окрашивать растительные и животные ткани иногда в очень яркие цвета, а потому соединения эти образуют очень обширный класс азиновых пигментов, разделяющийся на группы в зависимости, главным образом, от числа и характера входящих в соединение групп NH2 и ОН, а также и от того, связан ли один из атомов азота Ф. с кислотным радикалом или (ОН) и еще с одним бензольным кольцом или нет, т. е. присутствует ли в соединении феназониевая (см. выше) группировка или же оба атома азота Ф. трехатомны. В последнем случае амидопроизводные Ф. носят название эйродинов, а оксипроизводные эйродолов. Если же имеется азониевая группировка, то амидопроизводные называются сафранинами (см.) в случае о-хинонной группировки и индулинами — в случае р-хинонной группировки. Что касается простейших азиновых пигментов — эйродинов, то о них можно сказать, что в общем они обладают очень слабо развитыми красильными свойствами, хотя и окрашены в более или менее интенсивный желтый цвет. Окрашивают же они животные ткани субстантивно, а растительные — с танинной протравой в красные или фиолетовые цвета своих солей, которые очень непрочны и избытком воды изменяются в желтый цвет свободного основания. Эйродины, имеющие в своем составе только одну NH2-группу, в технике, как краски, совсем не употребляются. С химической точки зрения они характеризуются тем, что способны давать два ряда солей, однокислотные — красного цвета и двухкислотные — зеленые; однако, соли эти очень непрочны и с легкостью разлагаются водой. Более прочные однокислотные соли дают эйродины с большим числом NH2-групп в своей частице (обыкновенно с 2NH2), a рядом с этим они и ткани окрашивают в более прочные цвета, и потому некоторые из них употребляются, как краски, напр. толуиленовая красная (Toluilenroth) или нейтральная фиолетовая (Neutralviolett). Эйродины получаются следующими реакциями. 1) При кипячении раствора хлористоводородной соли нитрозодиметиланилина с различными ароматическими m-диаминами, у которых водород карбинной группы кольца, находящейся в параположении к одной из NH2-групп, не замещен каким-либо радикалом или галоидом:

HCl—(СН3)2N—C6H4—NO + C6H3—СН3(NH2)2 = Cl(CH3)2N=С6Н4=N—C6H2—CH3(NH2)2 (амидоиндамин) + H2O

а затем:2) При конденсации о-диамидобензолов с о-окси-р-хинонимидами:3) При окислении о-диаминов получаются несимметрические диамидоэйродины:и 4) при окислении p-диаминов в смеси с m-диамином:По этому способу Витт и получил в первый раз эйродин в 1886 г. Все свойства этих веществ говорят за то, что они являются производными о-хинона (Ницкий), как это и принято в настоящее время. В самом деле моноамидоэйродины способны диазотироваться и обладают всеми другими признаками, характерными для первичных аминов: но если в их частице имеется группа NH2, а не NH, то другого, кроме о-хинонного строения, мы им придать не можем или же должны будем принимать очень сложные перегруппировки при всевозможных реакциях. То же самое можно сказать и о строении эйродолов, которые, по существу, представляют настоящие фенолы со всеми присущими им свойствами, а потому и в этом случае приходится принимать о-хиноидальную формулу. Однако вопрос о строении эйродинов далеко еще не решен, и весьма возможно, что существуют две изомерных формы их, которые или очень близки по свойствам друг к другу, или же другая возможная р-хиноидальная форма (Керман) непрочна и легко переходит в о-хиноидальную. Вероятность двух форм эйродинов имеет тем более основания, что следующие две группы азиновых пигментов, сафранины и индулины, именно и являются теми двумя изомерными формами амидофеназония и его гомологов, аналогами бы которых явились две формы эйродинов. Сафранины (см.) суть соли диамидофеназония с о-хиноидальным строением, индулины же изомерны им и имеют р-хиноидальное строение; однако свойства этих двух групп соединений настолько близки друг к другу, что во многих случаях почти невозможно бывает определить, к которой из них принадлежит данное вещество. Правда, при сравнении формул строения простейших сафранина и индулина^*) Х — кислотный радикал.

сразу бросается в глаза, что первый имеет две NH2-группы и, след., способен давать бис-диазосоединение, тогда как второй может образовать только диазоиндулин; но известно, что диазотируется с легкостью в сафранине только одна группа NH2, другая же хотя и может быть диазотирована, но реакция эта идет в таких ненормальных условиях (при громадном избытке крепкой серной кислоты), что здесь возможно предполагать и перегруппировки (Жобер, Фишер и Гепп). Кроме того, вопрос затрудняется еще и тем, что таких простых индулинов с свободной NH2-группой до сих пор не известно и, собственно, высказанное различие между сафранинами и индулинами выводится по аналогии с разницей в строении апосафранинов и розиндулинов. Первые из этих соединений являются солями моноамидофеназония и его гомологов и легко получаются из сафранинов замещением в этих последних одной NH2-группы водородом, вторые же образуются при нагревании анилина с телами типа р-нафтохинона в присутствии избытка соляной кислоты. Простейший из известных до сих пор розиндулинов с вполне определенным строением был получен Керманном при конденсации оксинафтохинонимида с о-амидодифениламином. Реакция эта и доказывает его строение, выражающееся рациональной формулой:Настоящие индулины образуются при тех же реакциях, как и розиндулины, только в отсутствие избытка HCl, но при нагревании смеси под давлением. Формулы их еще более сложные, чем розиндулинов, и, по-видимому, они являются фенильными и анилидопроизводными последних.

Д. Хардин. Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907