Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - фенолы

(хим.) — представляют ароматические углеводороды (см.), в которых один или несколько атомов водорода бензольного или вообще ароматического ядра замещены гидроксилами (ОН). По числу этих замещающих водород гидроксилов Ф. разделяются на одно-, дву-, трехатомные и т. д. до шестиатомных. Согласно теории строения Ф., заключая в себе группировку CH(ОН), являются аналогами третичных спиртов, однако резко отличаются от них, главным образом, своим кислым характером и прочностью, с которой в них связан гидроксил с ароматическим кольцом. Ф. являются весьма важными соединениями благодаря разнообразным их применениям в технике, медицине и т. д.; многие из них встречаются в природе в виде своих ближайших производных в растительном и животном царствах и образуются в довольно значительных количествах при сухой перегонке смол, торфа, каменного угля и т. д. (см. Деготь и Фенол — техн.).

Оксибензолы СnH2n-6-x(OH)x. Одноатомные Ф. в противоположность спиртам редко получаются из галоидопроизводных ароматических углеводородов, так как в этих соединениях галоид настолько прочно связан с ароматич. ядром, что не обмыливается едким кали, и только при накоплении в ядре большого числа отрицательных (особенно нитро-) групп связь эта ослабляется настолько, что становится возможным заместить галоид гидроксилом: C6H2(NO2)3Cl + KHO = C6H2(NO2)3OH + KCl. Наиболее употребительной реакцией получения Ф. является сплавление ароматических сульфокислот с едким кали, напр.: C6H5SO3H + 2КНО = С6H5ОН + К2SO3 + Н2O. В теоретическом отношении весьма важную реакцию представляет также получение их из ароматических аминов (а след., и из ароматических углеводородов, переходя от них к аминам через нитросоединения) через посредство диазосоединений, соли которых (лучше всего сернокислые) разлагаются водой при кипячении по уравн., напр.: C6H5N2HSO4 + H2O = C6H5OH + N2 + H2SO4. Синтез гомологов Ф. достигается конденсацией более простых Ф. с алкоголями в присутствии ZnCl2 при 200° или с олефинами под влиянием крепкой серной кислоты, например: С4H9ОН + C6H5OH = H2O + C4H9—C6H4OH или C5H10 + C4H5OH = C6H11—C6H4OH. Заслуживает также упоминания образование Ф. из фенолокислот (см.) по уравн., напр.: C6H4(OH) —COOH = C6H6—OH + CO2. Одноат. Ф. суть большей частью кристаллич. вещества, более или менее легкоплавкие, способные перегоняться без разложения, и легко летучи с парами воды. Они бесцветны, обладают сильным своеобразным запахом, большей частью ядовиты и действуют антисептически; низшие гомологи растворимы в воде, но с возрастанием частичного веса растворимость очень быстро падает; в спирте, эфире и углеводородах все большей частью растворимы весьма легко. По своему химическому характеру Ф. напоминают скорее слабые кислоты, чем алкоголи, и все без исключения способны растворяться в щелочах с образованием солеобразных соединений, носящих название фенолятов: С4H5ОН + КНО = С6H5ОК + Н2O. Теплота насыщения едким натром в разбавленных растворах для С6H5ОН = 7,66 К (Вернер), для СН3С6H4ОН = 7,34—7,79 К. (Berthelot). В обыкновенных случаях феноляты суть малопрочные соединения, разлагающиеся углекислотой. Если в Ф. имеется накопление отрицательных групп, то образуемые ими соединения с металлами имеют вполне характер солей. Подобно спиртам, Ф. способны давать простые эфиры, отличающиеся очень большою прочностью (ο них см.). Сложные эфиры Ф., напротив, непрочны, очень легко обмыливаются и образуются вообще значительно труднее, чем при спиртах. Минеральные кислоты, серная и азотная, действуя на Ф., не производят этерификации их с замещением водорода гидроксильной группы, а замещают атомы водорода бензольного ядра, образуя нитрои сульфопроизводные, например C6H4(NO2)OH и C6H4(SO3H)OH. Калиевую соль эфирной фенилсерной кислоты C6H5—O—SO3K Бауман получил действием пиросернокалиевой соли K2S2O3 на крепкий раствор фенолята калия при слабом нагревании. Она кристаллизуется в листочках, труднорастворимых в холодной воде, и очень легко обмыливается водой в кислом растворе, а при нагревании в сухом состоянии изомеризуется в соль фенолсульфоновой кислоты C6H4(SO3K)OH. Фенили крезилсерная (CH3—C6H4—O—SO3H) кислоты находятся как нормальная составная часть в моче человека, травоядных и собак, образуясь в организме за счет распада белковых тел. При действии сухой углекислоты на сухие феноляты образуются соли подобных же эфирных кислот, отвечающих углекислоте, напр.: C6H5ONa + CO2 = C6H5—O—COONa, которые при нагревании под давлением превращаются в соли фенолокислот, напр. HO—C5H4—COONa (см.). Сложные эфиры Ф. и органич. кислот получаются при действии на Ф. кислотных ангидридов или хлорангидридов или при нагревании Ф. с кислотами и хлорокисью фосфора. При непосредственной этерификации органическими кислотами Ф. показывают весьма малую скорость и низкий предел, представляя в этом отношении полную аналогию с третичными спиртами (Меншуткин). Замещение гидроксила Ф. водородом и переход их в углеводороды совершается при перегонке Ф. с цинковой пылью. Замещение его галоидами может происходить при действии PCl4 или PBr5 и совершается легче для нитрофенолов (см. ниже). Амидогруппой можно заместить ОН в Ф. непосредственным действием NH3 в присутствии ZnCl2, но лишь при высокой темп. (250—350°) и под давлением (см. Фениламины). При действии галоидов, азотной и серной кислот Ф. особенно легко замещают водороды своего бензольного кольца на соответствующие отрицательные радикалы (см. ниже: Замещенные производные Φ.). Реакции окисления для Ф. протекают весьма разнообразно. Под влиянием, например, перекиси водорода одноатомные Ф. переходят в двухатомные, а при сплавлении с NaHO и в трехатомные. Хромовая кислота, что замечательно, окисляет боковые цепи гомологов Ф. только тогда, когда гомологи эти взяты в виде эфиров. Особенно чисто такое окисление производится хамелеоном в щелочном растворе, если Ф. взяты в виде их кислых серноили фосфорнокислых эфиров; пои этом получаются фенолокислоты, напр.:

CH3—C4H4—OH + 3O = COOH—C6H4—OH + Н2O.

Свободные Ф. хамелеоном окисляются вполне. Обыкновенный Ф. при этом дает мезовинную и щавелевую кислоты. См. также об окислении Ф. ниже, при производных дифенила и фенолокислотах. Относительно разнообразных реакций конденсации и синтеза, в которые способны вступать Ф., — см. ниже при Ф. ряда дифенила и трифенилметана и фенолокислотах, а также в ст. Оксибензойные альдегиды, Фталеины, Хиноны, Краски органические искусств. (см.) и Диазосоединения (дисазои оксиазосоединения). Водные растворы Ф. с хлорным железом дают разнообразные (синее, зеленое, красное, фиолетовое) окрашивания; обыкнов. Ф. дает фиолетовое. С азотистой кислотой в присутствии крепкой серной (5—6 % раствор KNO2 в крепкой Н2SO4) Ф. дает бурое окрашивание, переходящее потом в синее (Либерманова реакция). Важнейшими из одноатомных Ф. являются:

Бензофенол, просто Ф., или карболовая кислота C6H5OH, кристаллизуется в форме длинных бесцветных призм с темп. пл. 43°, т. кип. 183° (ср. Фенол); уд. в. его 1,084 при 0°. Получается он из каменноугольной смолы (см. Деготь каменноугольный и Фенол). Ф. обладает характерным запахом и жгучим вкусом, очень ядовит и в чистом виде, а также в крепких растворах производит на коже ожоги в виде белых пятен и пузырей и потерю чувствительности. При обыкн. темп. 1 часть его растворяется в 15 частях воды, и обратно, 1 часть воды растворяется в 3 частях Ф. При промежуточных отношениях образуется жидкость, состоящая из двух не смешивающихся между собой слоев, из которых нижний представляет раствор воды в Ф., а верхний — раствор Ф. в воде. При кипячении Ф. в щелочном растворе с йодистыми алкилами образуются простые эфиры, которые совершенно не обмыливаются щелочами и распадаются на свои компоненты только при нагревании с йодистоводородной кислотой: С6H5—ОСН3 + HJ = С6H5ОН + CH2J. Метильный эфир Ф. C6H5—OCH3 носит название анизола (см.) и представляет масло с анисовым запахом, кип. при 152° и имеющее уд. вес 0,991 при 15°. Кроме указанной реакции, он легко получается при перегонке анисовой кислоты (см.) с известью или окисью бария: СН3O—C6H4—СО2H + CaO = CH3O—C6H5 + СаСО3. Этильный эфир, или фенетол, C6H5OC2H5 также жидок, кипит при 172° и имеет уд. вес 0,9822 при 0°; запах его напоминает запах анизола. При нагревании Ф. с хлористым цинком до 350° или, лучше всего, при сухой перегонке бензойнокислой меди получается фенильный эфир (C6H5)2O, по ур.: 2C6H5OH — H2O = (C6H5)2O. Этот эфир уже тверд, плавится при 28° и кипит при 252°. Он обладает приятным запахом и потому находит применение в парфюмерии, также как анизол и фенетол. Фенолоуксусный эфир C6H5—O—CO—CH3 представляет жидкость, кипящую при 193°.

Ближайшими гомологами Ф. являются окситолуолы, или крезолы, CH3—C6H4—OH (см.), которых известно, согласно с теорией, три изомера. Смесь их в продаже известна под названием креозота (см.), раствор их в щелочах носит торговое название креолина, а в олеиновом мыле — лизола. Все эти вещества употребляются как дезинфекционные средства. Этилфенолы (флорол) C2H5—C6H4—OH и ксиленолы (CH3)2—C6H3—OH находятся в каменноугольном дегте, так же как и крезолы. Из высших гомологов Ф. следует упомянуть о тимоле (см.) и карвакроле (темп. пл. 0°, темп. кип. 236°), встречающихся во многих эфирных растит. маслах. Оба эти Ф. имеют формулу (СН3)2СН—С6H3(СН3)—ОН и при нагревании с фосфорным ангидридом распадаются: тимол — на пропилен и m-крезол, а карвакрол — на пропилен и о-крезол. В то же время они являются оксипроизводными цимола, т. е. р-изопропилметилбензола (C3H)2CH—C6H4—CH3, a потому тимол имеет строение Замещенные производные Ф.

Галоидные производные получаются чрезвычайно легко прямым взаимодействием их с галоидами; трибромфенол C6H2Br—OH образуется в виде желтовато-белого осадка уже при действии бромной воды на водные растворы обыкновенного Ф., чем пользуются как очень чувствительной качественной реакцией на Ф., а также и для количественного его определения. При этом при вступлении одного атома галоида образуются всегда о- и р-моногалоидосубституты; при дальнейшем хлорировании или бромировании получаются 1,2,4-дии далее 1,2,4,6-трисубституты (здесь 1 соответствует положению группы ОН). Они же, а также другие изомеры и некоторые из продуктов высшего замещения могут получаться из других галоидозамещенных ароматических производных по методам получения Ф. и иными способами. Перхлорфенол С6Cl5—ОН получается хлорированием Ф. в присутствии SbCl3, a С6HBr4—ОН и С6Br5—ОН — бромированием Ф. или C6H2Br3—OH при нагревании в запаянной трубке. Йодирование происходит при действии J в присутствии HJO3 (C4H4J—OH) или HgO (C6H3J3—OH) или при действии J на феноляты (C6H2J3—OH). Галоидосубституты представляют бесцветные кристаллические вещества (о-бромфенол-жидкость), часто с весьма неприятным запахом и сильными антисептическими свойствами, почти нерастворимый в воде, но растворимый в водных растворах щелочей. Кислые свойства, по сравнению с Ф., в них значительно усилены и тем более, чем более в них содержится атомов галоидов. C6Cl5OH разлагает Na2CO3 или K2CO3 уже на холоде, а С5H3Cl3OH — при кипячении. При действии амальгамы натрия галоиды обратно замещаются водородом; при сплавлении с КНО они могут обмениваться и на водные остатки, но вследствие высокой температуры (что имеет место особенно при хлоросубститутах) здесь возможны неправильные переходы; так, все три изомерные монохлорфенолы С6H4ClOH, дают один и тот же m-диоксибензол — резорцин C6H4(OH)2.

Нитрофенолы образуются тоже с крайней легкостью уже при действии на Ф. разбавленной азотной кислоты, но при этом происходит замещение тоже только тех атомов водорода, которые находятся в ои p-положении по отношению к гидроксилу; окончательным продуктом нитрации является пикриновая кислота или симм. 1,2,4,6-тринитрофенол, получаемый обыкновенно нитрованием фенолсульфоновых кислот (см. Пикриновая кислота). Ортои парамононитрофенолы C6H4(NO2)—OH получаются также при нагревании соответствующих хлори бромнитробензолов или нитроанилинов со щелочью: C6H4(NO2)Cl + KHO = C6H4(NO2)—OH + KCl и C6H4(NO2)—NH2 + H2O = C6H4(NO2)—OH + NH3, а также (равно и метанитрофенол) из нитроанилинов через диазореакцию; p-C6H4(NO2)—OH, кроме того, получен (Hill, Torray) интересным синтезом из нитромаленового альдегида и ацетона: CHO—CH(NO2)—CHO + CH—C(NO2)—CHO + Все нитрофенолы суть бесцветные или светло-желтые кристаллические вещества, более или менее легкоплавкие, кипящие (мононитро-) выше 200° (о-нитро-Ф. летуч с парами воды, a mи p-изомеры — нет) и более или менее трудно растворимые в воде, но легко растворимые в щелочах с образованием кристаллических солей желтого или красного цвета. Кислотные свойства их развиты настолько сильно, что уже мононитрофенолы способны разлагать углекислые соли, пикриновая же кислота, или тринитрофенол, C6H2(NO2)3—OH, как по своей резкой кислой реакции, так и по теплоте насыщения основаниями (для NaHO — 13,8 K) и по отношению к электролитической диссоциации, совершенно приближается к наиболее энергичным кислотам [О взрывчатых свойствах ее и пр. — см. Пикриновая кислота.], а отвечающий ей хлоропродукт C6H2(NO2)3Cl обладает вполне характером кислотных хлорангидридов и, подобно им, разлагается водой на холоде; в то же время нитрои особенно полинитроанилины, способные обмыливаться щелочами с образованием нитрофенолов (см. выше), отвечают последним как кислотные амиды; подобным же образом и эфиры полинитрофенолов, напр. динитроанизол C6H3(NO2)2—OCH3 и др., в противоположность простым эфирам Ф., способны обмыливаться при действии спиртовой щелочи, а с аммиаком давать соответств. нитроанилины и, след., являются уже скорее аналогами сложных эфиров. О С6H3(NO2)2—ОН см. Фенисьен.

Амидофенолы получаются восстановлением соответствующих нитрофенолов, а также (ортои пара-) восстановлением оксиазосоединений: m-C6H4(NH2)OH обыкновенно получается действием NH3 на резорцин при 200°, a p-C6H4(NH2)OH — восстановлением нитробензола C6H5(NO2) с помощью электролиза его в кислом растворе. В последней, особенно интересной реакции промежуточным продуктом является фенилгидроксиламин C6H5—NH—OH, изомеризацией которого под влиянием кислоты и образуется p-C6H4(NH2)—OH. Подобным же образом из обыкновенного динитробензола получается диамидофенол. Амидофенолы представляют кристаллические вещества, большей частью довольно хорошо растворимые в воде. Кислотный характер Ф. в них значительно ослаблен вхождением амидогруппы, и наоборот, как основания, они образуют с кислотами прочные кристаллические соли, напр. С6H4(ОН)NH2∙HCl, C6H2(OH)(NH2)3∙3HJ и пр. В свободном состоянии амидофенолы малопрочны и легко окисляются на воздухе, особенно в присутствии света и влажности. Легко окисляясь, они во многих случаях могут действовать восстановительно, почему многие из них применяются в фотографии в качестве проявителей; таковы, напр., так называемые в торговле родипаль, амидол, редуцин и др., представляющие соли соответственно p-C6H4(NH2)OH, C6H3(NH2)2OH, C6H2(NH2)3OH и пр. По своей легкой окисляемости амидофенолы напоминают ароматические диамины, с которыми проявляют сходство и в отношении других реакций; так, о-амидофенолы, подобно о-диаминам, склонны к реакциям конденсации с образованием замкнутых группировок, напр. o-C6H4(NH2)OH с ангидридами кислот дает бензоксазолы, напр. (см. Фуразолы), с пирокатехином — феноксазин (см.) и пр.; p-амидофенолы, подобно р-диаминам, при окислении хромовой кислотой дают хиноны (см.) и пр. Относительно эфиров амидофенолов, из которых особенно важен этиловый C6H4(NH2)—OC2H5 как непосредственный материал для получения фенацетина и др. подобных препаратов — см. Фенетидины.

Особенный интерес представляют фенолсульфоновые кислоты, получающиеся очень легко, в большинстве случаев непосредственным действием крепкой серной кисл. на Ф., напр.: C6H5OH + H2SO4 = C6H4(SO3H)OH + H2O. Многие из этих кислот имеют применение для получения красящих веществ (см. Краски органич. искусств.), другие служат исходным материалом для получения многоатомных фенолов, так как при сплавлении с едким кали они обменивают свою сульфогруппу на гидроксил: С6H4(OH)—SO3H + KHO = С6H4(OH)2 + KHSO2 (см. Оксиантрахиноны). При непосредственном растворении обыкновенного Ф. в крепкой серной кислоте при обыкн. темп. всегда получаются две изомерных сульфокислоты, р- и о-, и последняя в преобладающем количестве; при нагревании, наоборот, преобладает р-кислота, и если нагревать долго при 100—110°, то она получается даже исключительно. Это зависит от того, что о-фенолсульфоновая кислота способна при нагревании в присутствии H2SO4 и даже просто при выпаривании ее раствора на водяной бане претерпевать изомерное превращение в более стойкую p-кислоту [Механизм изомеризации, по-видимому, здесь состоит в том, что о-кислота под влиянием воды распадается на Ф. и H2SO4, которые затем вновь конденсируются, но в ином порядке.]. Разделить эти две кислоты удается при помощи дробной кристаллизации их калиевых солей. Из горячего насыщенного водного раствора смеси этих солей прежде выпадает в виде гексагональных таблиц соль р-кислоты, позднее же кристаллизуется в призмах, содержащих 2 частицы кристаллизационной воды, соль о-кислоты. Свободные кислоты выделяются уже при разложении их солей минеральной кислотой и при медленном испарении их водного раствора легко могут быть получены в кристаллическом виде. Кристаллы их на воздухе расплываются. Водный раствор о-фенолсульфоновой кисл. употребляется как антисептическое средство под названием асептола, для этой же цели применяется и созоиодол, или 2,6-дийод-р-Ф.-сульфоновая кислота. При более энергичном сульфурировании получаются о,р-дисульфоновая C6H3(SO3H)2—OH и, наконец (в присутствии Р2O5), о-2-р-трисульфоновая кисл. C6H2(SO3H)3OH, кристаллизующаяся в толстых призмах с 3 1/2 частицами кристаллизац. воды. Так. обр., и здесь, как при нитровании и хлорировании, замещающие группы становятся исключительно в о-, р-положения.

Многоатомные Ф. (полиоксибензолы) в общем имеют совершенно тот же химический характер, как и одноатомные; но, кроме того, в них появляются и новые свойства, зависящие от взаимного расположения гидроксилов. Так, если Ф. содержит две группы ОН в о-положении, то его водный раствор окрашивается хлорным железом в зеленый цвет и многие его производные отличаются удивительно развитой способностью образовывать, выделяя воду, сложные циклические соединения (ср. выше о-амидофенолы). Так, напр.: Если гидроксилы Ф. стоят в m-положении, то соединение совершенно подходит по своему характеру к одноатомным Ф. От хлорного железа его раствор окрашивается в фиолетовый цвет. Будучи сплавлены с фталевым ангидридом, т-Ф. образуют краски, известные под названием флуоресцеинов (см.). р-Ф., или гидрохиноны, легко при окислении переходят в производные дигидробензола — хиноны (см.) и, обратно, легко получаются при восстановлении этих последних. По сравнению с одноатомными Ф. многоатомные вообще плавятся выше, труднее летучи, но лучше растворимы в воде; кроме того, они обладают большей частью сильными восстановительными свойствами. Получаются многоатомные Ф. чаще сплавлением соответствующих фенолсульфоновых кислот с едким кали. См. также выше — об окислении одноатомных Ф. и их получении. Многие из них находятся в готовом состоянии в природе или же образуются при сухой перегонке различных растительных продуктов. Так, напр., о-диоксибензол, или пирокатехин C6H4(OH)2 был получен в первый раз при сухой перегонке катехина (см.) — высушенного сока растения Mimosa catechu. Он представляет бесцветное кристаллическое вещество, плавящееся при 104° и кипящее при 245; имеет запах, напоминающий карболовую кислоту или креозот. Его монометильный эфир C6H4(OH)—O—CH3, или гваякол (см.), находится в буковой смоле, в чистом виде плавится при 28° и кипит при 250°. Диметильный эфир пирокатехина C6H4(OCH3)2, или вератрол (см.), легко получается при перегонке с СаО вератриновой кисл.: C6H3(OCH3)2—CO2H + CaO = C6H4(OCH3)2 + СаСО3. Легкость, с которой пирокатехин конденсируется с образованием различных сложных кольчатых соединений, могла бы этот Ф. поставить наряду с важнейшими продуктами хотя бы при получении многих красящих веществ (см. Феназины), но очень высокая рыночная цена его в настоящее время обусловливает его полную непригодность в технике. m-диоксибензол, или резорцин C6H4(OH)2, раньше получался, как и пирокатехин, из различных смол — гальбана, Assa foetida и пр., теперь же его технически готовят сплавлением m-бензолдисульфоновой кислоты с едким кали. По-видимому, этот Ф. есть наиболее прочный из всех диоксибензолов по отношению к высокой температуре; по крайней мере, все три возможных дисульфобензоловых кислоты при сплавлении с КНО всегда дают среди нормальных продуктов и резорцин и в тем большем количестве, чем температура плава была выше (ср. также выше галоидопроизводные Ф.). Резорцин кристаллизуется в ромбических призмах и таблицах, плавящихся при 118° и кипящих при 276°; на вкус он очень сладок и обладает слабым фенольным запахом. В технике употребляется в больших количествах для получения флуоресцеинов (см.). Его ближайший гомолог орсин (см. Орсейль), или метилрезорцин, СН3(I)С6H3(ОН)2(3,5), наиболее важный из шести изомерных диокситолуолов, находится во многих лишайниках рода Roccella или в свободном состоянии, или в виде своих карбоновых кислот, их эфиров и т. д. Искусственно получается в технике сплавлением соответствующей хлортолуолсульфоновой кисл. Кристаллизуется он с 1 мол. воды и в таком виде плавится при 56°, но затем, теряя воду, снова затвердевает и уже в безводном состоянии плавится при 107° и кипит при 290°. При окислении кислородом воздуха в аммиачном растворе орсин переходит в ряд синих красок, краснеющих в присутствии свободных кислот; эти синие вещества и представляют главную составную часть лакмуса (см.), получающегося при гниении указанных выше лишайников в присутствии аммиака. р-Диоксибензол, или гидрохинон, C6Н4(OH)2, темп. пл. 169°. В первый раз был получен при сухой перегонке хинной кислоты, теперь же его получают восстановлением хинона (см.). Легко растворим в воде, спирте и эфире, не перегоняется без разложения. Употребляется главным образом в фотографии как проявитель. Это применение его основано на том, что в щелочном растворе он весьма легко окисляется и, следовательно, в этих условиях является сильным восстановителем. Трехатомные Ф. Пирогаллол 1,2,3-С6Н3(ОН)3, теми. пл. 132°, легче всего получается отнятием угольной кислоты от галловой кисл.: C6Н2(OH)3—CO2H — CO2 = С6Н3(ОН)3. Обладает сильными восстановительными свойствами и в щелочном растворе применяется при газовом анализе как прекрасный поглотитель кислорода. Флороглюцин 1,3,5-C6H3(OH)3, изомер предыдущего, плавится при 218°, образуется при сплавлении очень многих смол с едким кали. Технически его получают большей частью сплавлением резорцина с едким натром. Интересен этот Ф. в том отношении, что к гидроксиламину он относится, как трикетон, давая триоксим C6H6(NOH)3, a это указывает на то, что в нем атомы водорода гидроксильных групп подвижны и в известных условиях могут перемещаться к соседним атомам углерода, давая трикетогексагидробензол: Третий возможный по теории изомер триоксибензола, именно несимметрический, или оксигидрохинон 1,2,4-C6H3(OH)3 (темп. плав. 141°) получен при сплавлении гидрохинона с едким натром. Четырехатомные Ф. Апионол 1,2,3,4-C6H2(OH)4 известен в виде своего диметильного эфира, который получается из апиоловой кислоты — продукта окисления апиола (см.), находящегося в масле семян петрушки. as-Тетраоксибензол 1,2,3,5-C6H2(OH)4 получается из своего метильного эфира, или иритола, — одного из продуктов распада иритеина, находящегося в корнях Iris florentina. Пятиатомных Ф. до сих пор неизвестно. Гексаоксибензол С6(ОН)4 получается восстановлением трихиноила C6О6 (см.) и представляет бесцветные иглы, скоро краснеющие на воздухе; при 200° он разлагается, не плавясь. Относительно однои многоатомных Ф. с непредельными боковыми цепями см. Сафрол, Хавикол, Хавибетол, Анетол, Эстрагол, Эйгенол, Азарон, Миристицин и Апиол.

П. П. Рубцов и Д. А. Хардин. Δ.

Ф., соответствующие дифенилу, получаются теми же способами из производных дифенила, какими Ф., выше рассмотренные, получаются из соответствующих производных бензола, а также с помощью конденсации оксибензолов и их производных при окислении их хромпиком, хамелеоном или при сплавлении с едким кали, напр.: 2C6H5—OH + О = НО—С6Н4—С6Н4—ОН + Н2О. Из относящихся сюда Ф. известны представители как одноатомных (напр., p-монооксидифенил C6Н5—C6Н4OH, плавящ. при 165° и кип. при 306°), так и многоатомных. Для последних возможно весьма большое число случаев изомерии в зависимости от положения гидроксилов в одном бензольном кольце (фенилфенолы) или в обоих (дифенолы) и пр. Все это кристаллические вещества, плавящиеся редко ниже 100° (о2-дифенол — 98° или (OH)2[2,5]C6H3—C6H5 — 97°), а иногда и весьма высоко — например, р2-дифенол HO—C6H4—C6H4—OH — при 272°, дирезорцин, или саппанин (см.) (HO)2—C6H3—C6H3(OH)2 — при 310°. Шестиатомный ди-Ф. гексаоксидифенил (НО)3С6H2—С6H2(ОН)3 получается из гидроцерулигнона (HO)(CH3O)2C6H2—C6H2(CH3O)2(OH) (см. Церулигнон) отщеплением от него метильных групп в виде хлористого метила при нагревании с крепкой соляной кислотой, представляет кристаллическое вещество и дает гексаацетильный эфир.

Из многоядерных Ф. особенно значительный интерес представляют те, которые отвечают трифенилметану как по своей тесной связи с группой розанилиновых пигментов, так и потому, что ангидридные производные соответствующих им фенолоспиртов, каковы аурин и розоловая кислота, представляют сами по себе красящие вещества (см. Краски органические искусственные). Они представляют вещества со всеми присущими Ф. свойствами и, подобно прочим Ф., могут быть получены из соответствующих амидопроизводных, переходя через диазосоединения (напр. лейкаурин из паралейканилина), или из сульфоновых кислот сплавлением их со щелочами. Эти способы получения, однако, имеют более теоретический интерес по отношению к уяснению строения розанилинов, на практике же для получения рассматриваемых Ф. пользуются обыкновенно восстановлением цинковой пылью с едким кали или уксусной кислотой соответствующих фенолоспиртов или упомянутых выше их ангидридов, в свою очередь получаемых синтетическим путем (см. Краски орг. иск.). Простейшими представителями этой группы Ф. являются моноокситрифенилметаны, или дифенилкрезолы, (С6Н6)2СН—С6Н4—ОН, из числа которых ортоизомер кристаллизуется в мелких иглах с т. пл. 118°. Затем следуют двухатомные; из них назовем лейкобензеин, или лейкобензаурин С6Н6—СН(С6Н4—ОН)2 (р-2-диокситрифенилметан), кристаллизующийся в блестящих иглах с темп. плавления 161° и получаемый восстановлением бензаурина С6Н5—C(OH)(C6Н4—OH)2, или через диазореакцию из р2-диамидотрифенилметана, а также конденсацией бензойного альдегида с Ф. при содействии серной кислоты: C6Н5—CHO + 2C6H5—OH = C6H5—CH(C6H4—OH)2 + H2O (Русанов). Трехатомный Ф. лейкаурин, или p3-триокситрифенилметан, CH(C6H4—OH)3 получается восстановлением аурина, кристаллизуется в бесцветных призмах или блестящих иглах, мало растворим в воде и легко в уксусной кислоте и спирте, легко окисляется даже прямо под влиянием кислорода воздуха и краснеет (при этом получаются, однако, соединения, отличные от аурина). Ближайшим его гомологом является лейкорозоловая кисл., или метил-[3]-р3-триокситрифенилметан (СН3С6—ОН)СН(С6Н4—ОН)2, получаемый восстановлением розоловой кислоты, кристаллизующийся в бесцветных призмах или иглах, едва растворимых в воде и легко растворимых в спирте и эфире, подобно лейкаурину, легко окисляющийся и также не дающий при этом розоловой кислоты.

Нафтолы суть Ф., отвечающие нафталину С10Н8 (см. Углеводороды ароматические). Во всех существенных чертах они обнаруживают тот же химический характер, который и вообще свойствен Ф., с тем, однако, различием, что гидроксильная группа в них проявляет большую подвижность, сказывающуюся в большей сравнительно с прочими Ф. легкости образования ими аминов, а также сложных и простых эфиров. Простые эфиры образуются уже при нагревании нафтолов со спиртами до 150° в присутствии HCl, а обмен гидроксила на амидогруппу при прямом взаимодействии нафтолов с аммиаком совершается настолько гладко, что применяется в больших размерах в технике для получения нафтиламинов (см.). Одноатомные нафтолы С10Н7—ОН, как и все моносубституты нафталина, являются в двух изомерных α- и β-формах, из которых в последних реакции обмена гидроксильной группы совершаются с особенной легкостью. Обе они присутствуют в каменноугольном дегте и были именно выделены из так назыв. антраценового масла (Schultze). В красильной технике нафтолы и их производные играют в настоящее время громадную роль, особенно в производстве нафталиновых азокрасок (см. Краски органич. искусств.). Получаются нафтолы опять теми же путями, как и Ф., именно, сплавленном соответствующих α- или β-нафталинсульфоновых кислот C10H7—SO3Н со щелочью, или же через диазосоединения из αили β-нафтиламинов. Очень интересно образование β-нафтола из фенилизокротоновой кислоты при нагревании: О получении нафтолов в технике см. Краски органич. искусств. Нафтолы представляют довольно легколетучие кристаллические вещества с фенолоподобным запахом, трудно растворимые в воде и легко растворимые в спирте, эфире, хлороформе и бензоле. α-Нафтол кристаллизуется в блестящих одноклиномерных иглах, уд. в. 1,224 (при 4°), плав. при 96°, кип. при 278—280°. β-Нафтол представляет одноклиномерные листочки уд. в. 1,217 (при 4°), плав. при 122° и кип. при 285—286°. В щелочах они растворяются с образованием нафтолатов, напр. C10H7ONa, причем α-нафтол выделяет тепла 3,04 К, а β-нафтол — 2,19 К, след., гораздо менее, чем другие Ф. При продолжительном кипячении при доступе воздуха окисляются с образованием окисей динафтилена С10Н12О. При действии хлора в уксуснокислом растворе дают различные хлоронафтолы, хлоркетои хлоркетогидронафталины. Хамелеоном в щелочном растворе окисляются с отщеплением СО2 в фенилглиоксилкарбоновую кислоту CO2H—C6Н4—CO—CO2.С хлорным железом в водном растворе α-нафтол осаждает фиолетовые хлопья α-динафтола HO—C10H6—С10Н6—OH, а β-нафтол дает зеленоватое окрашивание и с течением времени выделяет β-динафтол в виде белых хлопьев. При восстановлении натрием в амильно-спиртовом растворе при кипячении превращаются в тетрагидронафтолы C10H11—OH; при этом, как и при нафтиламинах (см.), гидрогенизуется только одно бензольное кольцо нафталинового ядра и именно при α-нафтоле исключительно то, в котором нет группы ОН, а при β-нафтоле — главным образом то, в котором она находится, так что из α-нафтола получается гидропродукт C4Н8=C6Н3—OH, вполне сохраняющий ароматический нафтольный характер (по обозначению Бамбергера, ar-тетрагидро-α-нафтол), а из β-нафтола — отчасти такого же характера ar-тетрагидро-β-нафтол, C4H3=C6H3—OH, главным же образом — ас-тетрагидро-β-нафтол C6H4=C4H2—OH (т. е. алициклический), уже не имеющий характера нафтола, но обладающий свойствами ароматических спиртов с замкнутой жирной боковой цепью. Замещенные нафтолы, как то: галоидо-, нитро-, амидонафтолы и нафтолсульфоновые кислоты, получаются теми же методами, как и замещенные Ф. Замещенные α-нафтолы образуются также из замещенных фенилизокротоновых кислот (ср. выше). Важнейшие для практики из относящихся сюда многочисленных соединений, а также азопроизводные рассмотрены в ст. Краски органич. искусств. О нафтолсульфоновых кислотах — см. также Сульфоновые кислоты. Простые эфиры нафтолов представляют кристаллич. вещества: α-(C10Η7)2Ο, плав. при 110°, β-(C10Η7)2Ο — при 105°; смешанные простые эфиры α-нафтола и жирных спиртов — большей частью жидкости; β-нафтольные смешанные эфиры кристалличны: метиловый эфир, или неролин, С10Н7—О—СН3 (темп. пл. 72°, темп. кип. 274°) с запахом неролиевого масла, и этиловый C10H7—O—C2H5 (темп. пл. 37°, темп. кип. 274—275°), с запахом акации, применяются в парфюмерии. Уксусные эфиры получаются при действии на нафтолы хлористого ацетила или при нагревании их с уксусной кислотой и представляют кристаллические вещества: α-С10Н7О—СО—СН3 плав. при 49°, β-C10H7—O—CO—CH3 — при 70°. Кроме упомянутых выше динафтолов, известны и другие многочисленные, вследствие большого количества изомерных форм, двухатомные, а также трехи четырехатомные нафтолы.

Антролы или Ф., отвечающие антрацену ( см. Углеводороды ароматические), происходят, в отличие от антранола вещества спиртового характера, через замещение атомов водорода фениленных колец антрацена. Они получаются сплавлением со щелочью антраценсульфоновых кислот и представляют кристаллические вещества, не способные плавиться без разложения.

П. П. Рубцов. Δ.

Фенолоспирты. — Если в феноле заместить один или несколько атомов водорода бензольного кольца остатками жирных спиртов (СnН2n—ОН)', то получаются Ф.-спирты. По своим химическим свойствам эти соединения одновременно обладают и характером фенолов, и характером спиртов. Получают их проще всего восстановлением соответствующих альдегидов, из которых некоторые имеются готовыми в природе, а также из амидобензильных спиртов, замещая амидогруппу гидроксилом (через диазосоединение). Представителем Ф.-спиртов может служить салигенин о-С6H4(OH) —СН2OH (см.). Метиловый эфир р-оксибензилового спирта 1,4-СН3О—С6Н4—СН2ОН известен под названием анисового спирта (см. Анисовая кислота). Подобно анисовому спирту ванилиновый (СН3О)[3](OH)[4]С6H3—СН2OH[1] и пиперониловый спирты получаются восстановлением соответствующих альдегидов: ванилина (см.) (СН3O)(OH)С6H3СОН и пиперонала (см.) или гелиотропина . О бензаурине, аурине и розоловой кислоте — см. соотв. ст.

Д. А. Хардин. Δ.

Фенолоальдегиды — см. Оксибензойные альдегиды. Ванилин.

Фенолокислоты теоретически производятся от Ф. через замещение в них одного или большего числа атомов водорода карбоксильными группами (СООН). Содержа таковые, они одновременно с характером Ф. обладают и всеми химическими свойствами кислот. Вместе с ароматическими спиртокислотами они образуют обширную группу соединений, известных под общим именем ароматических оксикислот, но в то время как в фенолокислотах гидроксилы (ОН) замещают атомы водорода бензольного (или вообще ароматического) ядра, в ароматических спиртокислотах они замещают водород боковых жирных углеводородных цепей (ср., напр., Миндальная кислота, Фенилмолочные кислоты, а также Спиртокислоты). Фенолокислоты могут быть подразделены на такие, у которых карбоксил связан непосредственно с ароматическим ядром, и на содержащие его в боковой цепи. Простейшим представителем первых является оксибензойная кисл. OH—C6H4—COOH, а вторых — оксифенилуксусная OH—C6H4—CH2—COOH. Фенолокислоты первого типа получаются 1) из ароматических амидокислот через диазосоединения; 2) сплавлением сульфоили галоидобензойных кислот со щелочами; при этих двух реакциях в соединение, имеющее уже карбоксильную группу, вводится фенольный водный остаток; 3) окислением фенолоальдегидов и гомологов фенола при сплавлении их со щелочами (см. также выше окисление Ф.); 4) превращением фенолоальдоксимов в нитрилы фенолокислот и их омылением: OH—C6H4—CH=NOH = OH—C6H4—CN + Н2О и OH—C6H4—CN + 2H2O = OH—C6H4—COOH + ΝΗ3; затем синтетически: 5) действием углекислоты на феноляты при нагревании: C6H5—ONa + CO2 = HO—C6H4—CONaO (при этом карбоксил становится обыкновенно в ортоположение по отношению к гидроксилу [Интересно то, что температура и металл фенолята влияют на строение образующегося продукта; так, при натровом феноляте реакция почти не зависит от температуры и идет очень чисто с образованием о-фенолокислоты, в случае же калиевого фенолята при 150° образуется та же фенолокислота, но при повышении температуры до 220° она переходит в изомерную парафенолокислоту (ср. выше фенолсульфоновые кислоты).]; 6) при кипячении фенолов с хлористым углеродом и спиртовым раствором щелочи: C6Н5—ОН + CCl4 + 5КОН = НО—С6H4—СООК + 4KCl + 3H2O (в этом случае карбоксил главным образом становится в параположение к гидроксилу). О синтезе простых эфиров фенолокислот (ароматич. алкоксикислот) прямым соединением эфиров фенолов с фенилкарбимидом см. Фенилкарбимид. Фенолокислоты типа оксибензойной, содержащие в своем составе один ОН и один СООН, представляют кристаллические вещества, трудно растворимые в холодной воде, но легко — в спирте и эфире, а ортофенолокислоты — также и в хлороформе. Последние (подобно о-нитрофенолам) от метаи парафенолокислот отличаются еще летучестью с парами воды и тем, что с хлорным железом дают фиолетово-синее окрашивание. При нагревании фенолокислоты плавятся, а затем почти все более или менее легко разлагаются на углекислоту и Ф., а также при нагревании в запаянной трубке с соляной кислотой около 200° или, легче всего, при сухой перегонке с известью. Наибольшей прочностью отличаются мета-, а наименьшей — парафенолокислоты. По своим химическим свойствам рассматриваемые фенолокислоты представляют одноосновные кислоты, но способны образовать два ряда солей. При действии на углекислые соли они обменивают на металл только водород карбоксильной группы, при действии же на свободные щелочи замещается и фенольный водород с образованием так наз. основных солей, напр. NaO—C6Н4—CONaO, от которых углекислота отнимает половину щелочи, переводя их в оксиили фенолосоли, напр. HO—C6Н4—CONaO. Последние представляют кристаллич. вещества, большей частью хорошо растворимые в воде. При действии йодангидридов спиртов на основные соли образуются через замещение двумя алкогольными радикалами одновременно и фенольного, и карбоксильного водородов эфиры, напр. СН3О—С6Н4—СООСН3, в виде жидкостей с ароматическим запахом. Являясь наполовину простыми, наполовину сложными эфирами, они при обмыливании щелочами способны освобождать в виде спирта лишь один алкогольный остаток, именно связанный с карбоксилом, и переходить в эфирные или ароматич. алкоксикислоты, напр. р-СН3О—С6Н4—СООН (параметоксибензойная, или анисовая, кислота, см.). Подобно самим фенолокислотам, алкоксикислоты представляют кристаллические вещества с характером довольно сильных кислот; при сухой перегонке с известью они отщепляют СО2 и дают простые эфиры Ф.: СН3О—С6Н4—СООН = CH3O—C6Н5 + CO2. При взаимодействии со спиртами фенолокислоты образуют сложные эфиры как кислоты, напр. HO—C6Н4—COOC2Н5, а с кислотами — как Ф., например, CH3—CO—O—C6Н4—COOH; те и другие, конечно, легко обмыливаются щелочами. Очевидно, частицы фенолокислот, как оксикислот, способны сочетаться также между собой (см. Салицилид) и образовать лактоны (см.), а также давать и др. свойственные кислотам производные. Из отдельных представителей рассмотренной группы фенолокислот важнейшей является ортооксибензойная OH—C6Н4—COOH, или салициловая, кислота (см.). При окислении анетола (см.), главной составной части анисового масла, получается упомянутая выше параметоксибензойная СН3О—С6Н4—СООН, или анисовая, кислота (см.). Из гомологов оксибензойных кислот назовем окситолуиловые, или крезотиновые, кислоты СН3(ОН)С6Н3—СООН, известные в числе всех 10 изомеров, предвидимых теорией, и тимотиновую кислоту (см.).

Простейшим представителем фенолокислот с карбоксилом в боковой цепи является, как сказано уже выше, оксифенилуксусная кислота HO—C6Н4—CH2—COOH, являющаяся, согласно теории, в виде трех изомеров, получаемых омылением соответствующих нитрилов и диазотированием соответствующих амидокислот [Получаются восстановлением нитрофенилуксусных кислот.]. Ортооксифенилуксусная кислота (т. пл. 137°) стоит в близком отношении к изатину и оксиндолу (см.) и только при нагревании переходит в γ-лактон [Интересно, что относящиеся сюда ортофенолокислоты, у которых карбоксил и гидроксил стоят в γили δ-положении относительно друг друга, способны к самостоятельному существованию, тогда как соответствующие амидокислоты известны только в виде лактамов (см.).] (см. Лактоны). Парαоксифенилуксусная кислота (темп. пл. 148°) встречается в моче и является одним из продуктов распада белковых веществ при гниении. Об ортогидрокумаровой, одной из трех изомерных β-оксифенилпропионовых кислот, см. Мелилотовая кислота.

Трехатомно-одноосновные фенолокислоты получаются с помощью тех же реакций, что и рассмотренные выше двухатомные фенолокислоты. Синтез их путем введения элементов СО2 в частицу двуатомных Ф. происходит, однако, значительно легче, уже при нагревании их до 100—130° с растворами поташа или углеаммиачной соли. При нагревании они распадаются на углекислоту и двухатомные Ф. Простейшими являются диоксибензойные кислоты, из которых наиболее важна протокатеховая кислота (см.). Ближайший ее гомолог, орселлиновая кислота (OH)2C6Н2(CH3)COOH, или 2,6-диокси-р-толуиловая получается из леканоровой кислоты С16Н14О4 (см.); она плавится при 176°, распадаясь на СО2 и орсин (см. Многоатомные фенолы и Эритрит).

Важнейшим представителем четырехатомных кислот служит галловая кислота (см.), в тесной связи с которой в качестве ее ангидридного производного находится танин и некоторые другие вещества из группы дубильных (см.).

Из фенолокислот с карбокислом в непредельной боковой цепи значительный интерес представляет ортооксикоричная, или ортокумаровая, кисл. HO—C6H4—CH=CH—COOH. Она встречается в свободном состоянии в растениях (донник — Melilotus officinalis и др.); искусственно получается из о-амидокоричной кислоты через диазосоединение и из ее лактона кумарина при кипячении его с крепким раствором щелочи (способ получения) или, лучше, с этилатом натрия. Ортокумаровая кислота плавится при 208°, легко растворима в горячей воде и спирте, при действии хлористого ацетила или уксусн. ангидрида дает уксусный эфир — ацетилортокумаровую кисл. CH3—CO—O—C6H4—CH=CH—COOH (темп. пл. 149°), которая при нагревании, отщепляя элементы уксусной кислоты, переходит в кумарин (см. ниже), сама же ортокумаровая кисл. непосредственно кумарина не дает; при действии щелочей распадается на салициловую и уксусную кислоты, натриевой амальгамой восстанавливается в о-гидрокумаровую, или мелилотовую, кислоту (см.). Лактон (см.) о-кумаровой кислоты кумарин [Подробн. формула его имеет вид: , вследствие чего кумарин является бензопроизводным α-пирона (см. Пирон).], также находится в доннике, бобах тонка, Liatrix odoratissima, Asperula odorata, Anthoxanthum odoratum, Angrecum fragrans; получен впервые Перкином (1865) синтезом при действии уксусного ангидрида на натриевое производное салицилового альдегида; в настоящее время получается искусственно с помощью его же, Перкина, реакции, именно действием уксусного ангидрида и уксусно-натриевой соли на салициловый альдегид (1875): Кумарин плавится при 67°, кипит при 290°, довольно легко растворим в горячей воде, очень легко — в спирте и эфире и обладает приятным запахом (свежее сено), благодаря которому применяется в парфюмерии, кондитерском и водочно-ликерном производствах. Весьма своеобразно отношение кумарина к действию щелочей. При кипячении, напр., с крепким раствором едкого кали он, как и подобает лактону, переходит в соль ортокумаровой кислоты КО—С6Н4—СН=СН—СООК, с кислотами выделяющую свободную ортокумаровую кислоту, при действии же на кумарин едкого кали на холоде образуется изомерная (так назыв. кумариновая) соль, из которой даже углекислота выделяет сперва, по-видимому, свободную кумариновую кислоту, которая тотчас же, теряя воду, дает обратно кумарин [Действительно, из нитро-(3)-кумарина таким же путем получаются нитро-(3)-кумариновые соли, из которых можно выделить свободную нитро-(3)-кумариновую кислоту, отличающуюся от нитро-(3)-кумаровой кислоты тем, что она, теряя воду, легко переходит в нитро-(3)-кумарин.]. При действии йодюров спиртов кумариновые соли дают и соответствующие эфиры, изомерные нормальным ортокумаровым эфирам. Изомерию солей и эфиров ортокумаровой и кумариновой кислот, а следовательно, также и изомерию свободных нитро-[3]-кумаровой и нитро-[3]-кумариновой кислот (см. выше примеч.) Вислиценус относит на счет геометрической изомерии согласно схемам: Однако такое представление находится в противоречии с тем, что полные эфиры нитро-[3]-кумаровой и нитро-[3]-кумариновой кислот к реакции обмыливания содой относятся неодинаково, именно первые при этом отщепляют только 1 молек. спирта и дают алкоксикислоту, а вторые — обе и дают нитро-[3]-кумариновую кислоту. Поэтому здесь, согласно Аншютцу ("Richter's Chemie der Kohlenstoffverbindungen", 1901), более вероятна изомерия структурная, причем строение производных кумариновых может быть выражено формулой , которая делает довольно понятным как упомянутое выше обмыливание нитро-[3]-кумариновых эфиров, так и легкое регенерирование кумарина кумариновыми солями.

Из многоатомных фенолокислот ряда оксикоричной укажем на кофейную, или 3,4-диоксикоричную кисл. (HO)2C6H3—CH=CH—COOH (темп. пл. 213°), получаемую кипячением со щелочью кофедубильной кислоты, находящейся в кофе, или из протокатехового альдегида (HO)2C6H3—COH реакцией Перкина, умбелловую (см.), или 2,4-диоксикоричную, кислоту, далее на дафнетин (темп. пл. 255°) и эскулетин (см.) — δ-лактоны триоксикоричных кислот (см. Лактоны и Глюкозиды), и на фраксетин (см.) — метоксипроизводное δ-лактона тетраоксикоричной кислоты. Относительно лактонного типа производных фенолоспиртокислот, отвечающих трифенилметану, см. Фталеины и Краски органич. искусственные.

П. П. Рубцов. Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907