Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - спирты

или алкоголи. — Этим именем называют большую группу органических соединений, которые имеют сходство в химическом отношении с винным спиртом и заключают в своем составе углерод, водород и кислород. Все они суть гидроксильные производные углеводородов или, другими словами, углеводороды, в которых один или несколько атомов водорода замещены гидроксильной группой OH. В зависимости от количества гидроксильных групп в частице, С. разделяются на одноатомные, двухатомные и т. д. Девятиатомные С. представляют С. высшей атомности из известных в настоящее время. Углеводороды разделяются на гомологические ряды предельных, этиленовых, ацетиленовых, ароматических и т. д. С. в свою очередь разделяются на те же ряды, смотря по углеводороду, от которого можно произвести данный С. заменой атома водорода гидроксильной группой. Названием С. обозначали сперва только винный С. Дюма и Пелиго распространили это название на древесный С., стоящий по свойствам в близком отношении к винному С., и оно теперь распространено на весьма большую группу соединений. В этом смысле имело большое значение распространение понятия С. на глицерины и гликоли, причем была введена идея о многоатомных С. Ближайший большой шаг в истории развития С. сделал Кольбе, который из теоретического рассмотрения окисления их установил первичность, вторичность и третичность С. Огромное значение для этого взгляда имели затем открытия Фриделя и Бутлерова. Фридель приготовил первый вторичный С. Бутлеров характеризовал открытый им триметилкарбинол, как третичный С. Первичными С. называют С. общей формулы R.CH 2 OH, вторичными — R.CH(OH)R' и третичными — R.C(OH)R'R", где R, R' и R" — любые углеводородные радикалы. Следовательно, в первичных С. при атоме углерода, связанном с гидроксильной группой, находятся два атома водорода, во вторичных С. — один атом водорода, в третичных — атом углерода, соединенный с гидроксильной группой, непосредственно связан только с углеводородными радикалами. Название С. обуславливается названием радикалов, с которыми соединена гидроксильная группа; так, например, CH 3CH2OH — этиловый С. (первичный), CH 3CH2CH2OH — пропиловый С. (первичный), (CH3)2 CH.OH — изопропиловый С. (вторичный) и т. д. По другой, более рациональной, номенклатуре С., древесный С. СН 3 OН называют карбинолом, а все остальные названия слагаются из названий углеводородных радикалов, которые замещают водороды метиловой группы карбинола, с приставкой к названиям этих радикалов слова "карбинол", например: CH 3CH2 OH — метилкарбинол; CH 3CHOH.C2H5 — метилэтилкарбинол; CH 3CHO(CH3)2 — триметилкарбинол и т. д. Женевским конгрессом постановлено называть С. по наименованию углеводорода, из которого замещением атома водорода гидроксильной группой происходит данный С., и прибавлять к имени углеводорода окончание "ол" в случае замещения одного атома водорода, "диол", "триол" и т. д. в случае замещения двух, трех и т. д. атомов водорода гидроксильными группами, например: CH 3 OH назовется метанол; C 2H5 OH — этанол; C 2H4(OH)2 — этандиол и т. д. При последней системе названий С. положение гидроксильной группы обозначают цифрами, считая атомы углерода главной цепи по порядку, например: CH 3CHOH.CH2 СН 2СН 2СН 3 будет называться гексанол 2. Эти номенклатуры С. применяются главным образом к одноатомным С. Многоатомные С. носят свои специальные названия: двухатомные С. — гликоли и пинаконы (см.); трехатомные С. — глицерины (см.) и т. п. (см. Пентэритрит, Эритрит, Кверцит, Рамнит, Дульцит, Маннит, Сорбит, Талит, также см. Глюкозы). Кроме того, как одноатомные, так и многоатомные гидроксильные производные углеводородов ряда бензола, заключающие гидроксильные группы в бензольном кольце, называются фенолами (см.). Здесь будут рассмотрены только одноатомные собственно С.

Некоторые физические свойства более известных предельных нормальных С. сопоставлены в следующей таблице:

Название С.

Состав

Температура плавления

Температура кипения

Удельный вес Метиловый, карбинол, метанол, древесный С.

CH3OH

—

66°

0,812 при 0° по отношению к воде при 0° Этиловый, метилкарбинол, этанол, винный С.

C2H5OH

—130°

78°

0,806 Пропиловый, этилкарбинол, пропанол

C3H7OH

—

97°

0,817 Бутиловый, пропилкабинол, бутанол

C4H9OH

—

117°

0,823 Амиловый, бутилкарбинол, пентанол

C5H11OH

—

138°

0,829 Гексиловый, амилкабинол, гексанол

C6H13OH

—

157°

0,833 Гептиловый, гексилкарбинол, гептанол

C7H15OH

—

176°

0,836 Октиловый, гептилкарбинол, октанол

C8H17OH

—

195°

0,839 Нониловый, октилкарбинол, нонанол

C9H19OH

—5°

213°

0,842 Дециловый, нонилкарбинол, деканол

C10H21OH

+7°

231°

0,839 при темп. плавления по отношению к воде при 4° Додециловый, ундецилкарбинол, додеканол

C12H25OH

24°

143° (при 15 мм)

0,831 Тетрадециловый, тридецилкарбинол, тетрадеканол

C14H29OH

38°

167° (при 15 мм)

0,824 Гексадециловый, пентадецилкарбинол, гексадеканол, эталь, цетиловый С.

C16H33OH

50°

190° (при 15 мм)

0,818 Октодециловый, гептадецилкарбинол, октадеканол

C18H37OH

59°

211° (при 15 мм)

0,813

Предельные С. — нейтральные и бесцветные вещества. Низшие члены предельных С. — легкоподвижные жидкости с характерным запахом и жгучим вкусом, смешивающиеся с водой во всех пропорциях. Из водных растворов могут быть выделены посредством легкорастворимых в воде солей, например поташом. Растворимость их в воде быстро уменьшается с увеличением частичного веса; тогда как первичный пропиловый С. смешивается с водой во всех пропорциях, — для растворения нормального бутилового С. нужно уже 12 частей воды. Предельные С., заключающие от 4 до 11 атомов углерода в частице — маслянистые жидкости, не смешивающиеся с водой. Предельные С. с большим числом атомов углерода в частице — твердые вещества, при обыкновенной температуре кристаллизующиеся из винного С. или эфира. Высшие члены ряда предельных С. — без запаха и вкуса. Предельные С. с еще большим числом атомов углерода в частице, цериловый C 27H55 OH и мирициловый C 30H61 OH, находятся в различных сортах воска. Первый плавится при 76—79° и второй при 86°. Из приведенной таблицы видно, что разница температур кипения у рядом стоящих С. до C 10 колеблется от 18° до 22°, т. е. приблизительно одна и та же. В следующей таблице сопоставлено различие физических свойств для изомерных С. пропиловых, бутиловых и амиловых.

Название С.

Формула строения

Температура кипения

Удельный вес d 20°/4°

Коэффициент преломления μα Пропиловые С. C 3H8O: Первичный CH3CH2CH2OH

97°

0,804

1,3835 Вторичный CH3CHOH.CH3

81°

0,789

1,3757 Бутиловые С. C 4H10O: Нормальный первичный C2H5CH2CH2OH

117°

0,810

1,3971 Нормальный вторичный C2H5CHOH.CH3

100°

—

— Изобутиловый первичный (CH3)2CH.CH2OH

107°

0,806

1,3940 Третичный (CH3)2COH.CH3

83°

0,789

1,3857 Амиловые С. C 5H12O: Нормальный первичный C2H5CH2CH2CH2OH

138°

0,815

— Изобутилкарбинол (CH3)2CH.CH2CH2OH

131°

0,810

1,4051 Вторичный бутилкарбинол CH3CH(C2H5).CH2OH

128°

—

— Метилпропилкарбинол C2H5CH2CHOH.CH3

119°

—

— Метилизопропилкарбинол (CH3)2CH.CHOH.CH3

112,5°

—

— Диэтилкарбинол C2H5CHOH.C2H5

117°

—

— Диметилэтилкарбинол (CH3)2COH.C2H5

102°

—

—

Третичные С. обладают низшей температурой кипения, чем их изомеры, и, наоборот, высшей температурой плавления. Из четырех бутиловых С. только третичный получен твердым с температурой плавления 25°. Из семи амиловых С. третичный затвердевает легче других при —12°, тогда как изобутиловый застывает только при —134°. Кроме структурных изомеров, обусловленных изомерией радикалов и положением гидроксильной группы, в С. имеются случаи геометрической или оптической изомерии (см. Амильные спирты, Стереохимия).

Химическая натура С. обуславливается, главным образом, способностью гидроксильной группы к реакциям. Водород гидроксильной группы способен к разнообразным замещениям. Так, щелочные металлы, действуя на С., выделяют водород, образуя алкоголяты, которые при действии воды дают обратно С., например:

C2H5OH + Na = C2H5ONa + H;

C2H5ONa + H2O = C2H5OH + NaHO.

По отношению к кислотам С. напоминают основания в неорганической химии. При действии кислородных кислот на С. образуются сложные эфиры и выделяется вода за счет водорода гидроксильной группы, например:

C2H5OH + OHNO2 = C2H5ONO2 + H2O.

Реакция эта протекает не нацело, вследствие наступления обратной реакции. При действии хлорангидридов кислот на С. выделяется хлористый водород за счет водорода гидроксильной группы и образуется сложный эфир:

C2H5OH + ClC2H2O = HCl + C2H5O.C2H3O.

Галоидные соединения фосфора при действии на С. замещают гидроксильную группу галоидом, например:

C2H5OH + PCl5 = C2H5Cl + HCl + POCl3

Те же галоидопроизводные С. получаются при действии концентрированного раствора галоидоводородной кислоты на С. при нагревании, например: C 2H5OH+HI=C2H5I+H2 O. Гидроксильная группа может быть заменена аммиачным остатком при продолжительном нагревании С. с хлористым цинк-аммонием при 250—260°, например:

C4H9OH + NH3 = H2O + C4H9NH2;

2C4H9OH + NH3 = 2H2O + (C4H9)2NH;

3C4H9OH + NH3 = 3H2O + (C4H9)3N.

Под влиянием отнимающих воду веществ, как серная кислота, хлористый цинк и др., при нагревании, гидроксильная группа С. с соседним к ней атомом водорода отщепляется и образуется углеводород этиленного ряда, например: СН 3 СН 2 OН—Н 2 O=CН 2СН 2 Реакция эта легче идет для третичных и вторичных С., чем для первичных. Присутствие гидроксильной группы в С. является причиной сходства большинства реакций С. с реакциями воды. Сходство это с водой распространяется и на реакции соединения С. Подобно кристаллизационной воде, С. соединяются с некоторыми солями и щелочами; так, например, хлористый кальций образует соединение с метиловым С. СаСl 2 4СH 3 ОН, с этиловым С. CaCl 24C2H5 OH. Поэтому при работах со С. нельзя их сушить хлористым кальцием, как другие органические соединения; для этой цели употребляют плавленый поташ. Обезвоживание С. окисью кальция или окисью бария более совершенно, но иногда связано с некоторой потерей спирта. Реакция окисления С. является весьма важной для установления строения их. Окислители легко действуют на С. Для первичных С. в первой стадии окисления получаются альдегиды, например: СH 3 СH 2 ОН+О=СН 3СНО+H 2 O. При дальнейшем окислении образуются кислоты, содержащие в частице столько же атомов углерода, сколько их было в С., например:

СН 3CH2 OН + О 2 = СН 3СOОН + H 2O.

Вторичные С. при окислении дают кетоны, например:

СН 3СНОН.СН 3 + О = СН 3СО.СН 3 + H2O.

При дальнейшем окислении происходит распадение частицы кетона по карбонильной группе и образуются две кислоты, заключающие каждая меньшее число атомов углерода, чем было в С., например:

СН 3СНОН.СH 3 + 2О 2 = СН 3СООН + CH 2O2 + H2O.

При третичных С. вовсе не образуется продукта окисления с тем же числом атомов углерода, какое имел сам С., а получаются кетоны и кислоты, заключающие меньше атомов углерода в частице, чем было в С. Продукты, получаемые при окислении С. дают возможность также определять строение радикалов, входящих в состав С. Кроме реакции окисления, различие между упомянутыми тремя классами С. выражается в способности первичных и вторичных С. давать алкоголяты при нагревании с окисью бария и отсутствие этой реакции у третичных С. (Н. Меншуткин). Первичные С. быстрее, чем вторичные, а вторичные быстрее третичных, образуют сложные эфиры при действии кислот. Предельное количество образующегося сложного эфира для первичных С. больше, чем для вторичных, а для вторичных больше, чем для третичных С. (Н. Меншуткин; см. Эфиры сложные). Следующими реакциями можно с малой затратой материала устанавливать строение С. (В. Мейер). Действием йодисто-водородной кислоты С. переводятся в йодюр (см. выше). При перегонке йодюра С. с азотистокислым серебром образуется нитросоединение, например:

CH3CH2I + AgNO2 = CH3CH2NO2 + AgI.

Продукты этих реакций отгоняют и к отогнанной жидкости прибавляют азотистокислого калия и едкого кали. Если прибавка к этой смеси слабой серной кислоты вызовет красное окрашивание, то йодюр, а следовательно, и исходный С. был первичный. Синяя окраска показывает, что С. был вторичный. Отсутствие окраски указываете на третичный С. Эта реакция получается для первичных С. до октилового; для вторичных С. она прекращается с членом C 5H12 O. Вторичный йодистый гексил не дает уже никакого окрашивания. При действии хлора на первичные С. на холоде образуются хлорзамещенные С.; при нагревании — охлоренные альдегиды и ацетали. Действием хлора на вторичные С. образуются охлоренные кетоны. Третичные С. при действии брома дают бромюры типа С nH2nBr2 Предельные С. встречаются в природе в виде сложных эфиров. Многие эфирные масла, получаемые перегонкой с водяным паром различных частей растений, заключают такие эфиры, обмыливанием которых получаются С. Большее значение имеет для получения С. образование их при процессах брожения (см. это слово, также Винокурение, Виноделие, Пиво).

Общие способы получения предельных С. 1) Из галоидопроизводных предельных углеводородов при нагревании их с большим количеством воды, например: C 2H5Cl+H2O=C2H5 OH+HCl. Реакция эта лучше идет для третичных галоидопроизводных, чем для первичных. Чтобы не было обратной реакции, прибавляют окиси свинца. В присутствии окиси серебра реакция эта идет в некоторых случаях при обыкновенной температуре. В особенности удобно для этой реакции брать йодюры. В некоторых случаях предпочитают замещать галоид гидроксильной группой, переводя предварительно йодюр в уксусный эфир, например:

C4H9I + AgOC2H3O = AgI + C4H9O.C2H3O.

При кипячении со щелочью эфир распадается на уксусную соль и С., например:

C4H9O.C2H3O + NaHO = C4H9OH + C2H3O.ONa.

2) Из углеводородов этиленового ряда (Бертело, Бутлеров) под влиянием крепкой серной кислоты образуется эфир серной кислоты, например:

CH2:CH2 + H2SO4 = CH3CH2O.SO2OH.

Серно-винный эфир распадается при кипячении с водой на спирт и серную кислоту, например:

СН 3СН 2 О.SО 2ОН + Н 2 O = СН 3СН 2 OН + Н 2 SО 4

Только для этилена образуется первичный С.; из всех других этиленовых углеводородов образуются вторичные и третичные С., так как остаток серной кислоты, а следовательно, и гидроксильная группа, присоединяются к наименее гидрогенизированному атому углерода. На этом способе основывается возможность переводить первичные С. во вторичные или третичные и вторичные в третичные. Серная кислота при нагревании отнимает от С. воду с образованием этиленового углеводорода, который, в свою очередь, присоединяет воду под влиянием серной кислоты уже в другом направлении, например:

СН 3СН 2 СН 2 OН — H 2 O = СН 3СН:СН 2;

СН 3СН:СН 2 + Н 2 O = СН 3СНОН.СН 3

Некоторые органические кислоты действуют на этиленовые углеводороды аналогично серной кислоте; так, например, уксусная кислота соединяется с этиленовыми углеводородами при 300° и образует эфиры, обмыливанием которых получаются С. (Д. Коновалов). Эфиры третичных С. легко получаются даже и на холоде при действии органических кислот на этиленовые углеводороды в присутствии хлористого цинка. 3) Из аминов при кипячении водного раствора их азотистокислых солей, например:

CH3(NH2)NO.ОН = N 2 + Н 2 О + СН 3 OН.

Кроме этих трех общих способов получения предельных С., первичные С. получаются восстановлением альдегидов амальгамой натрия, например: C 6H13COH+H2=C6H13CH2 OH. Вторичные С. получаются восстановлением кетонов, например:

CH3CO.CH3 + H2 = CH3CHOH.CH3

Вторичные С. можно получать из многоатомных С., переводя последние в монойодюры действием йодисто-водородной кислоты и затем переведением йодюра в С. по первому способу. Все перечисленные способы получения С. дают возможность получать С. с тем же количеством атомов углерода, которое имеет исходное вещество. Следующие способы получения С. будут синтетические, т. е. С. будет получаться из веществ, заключающих меньшее количество атомов углерода, чем содержит получаемый С. Из альдегидов действием цинкметила или цинкэтила и затем разложением продукта реакции водой получаются вторичные С. (Е. Вагнер), например:

CH3COH + Zn(C2H5)2 = CH3CH(OZnC2H5)(C2H5);

CH3CH(OZnC2H5)(C2H5) + Н 2O = ZnO + C2H6 + CH3CH(OH).C2H5

Из муравьиного альдегида в этих условиях получается первичный С. (В. Тищенко). Точно так же вторичные С. можно получать из муравьиного эфира действием цинкорганических соединений или смесью галоидалкила и цинка в присутствии сплава натрия с цинком (Е. Вагнер и А. Зайцев). Третичные С. получаются синтезом (Бутлеров) из одной частицы хлорангидридов кислот и двух частиц цинкорганических соединений и разложением продукта реакции водой, например:

CH3COCl + 2Zn(CH3)2 = CH3C(OZnCH3)(CH3)2 + CH3ZnCl;

CH3C.(OZnCH3)(CH3)2 + H2O = CH3C(OH)(CH3)2 + ZnO + CH4

Третичные С. могут также получаться действием цинкметила или цинкэтила на кетоны, в которых к карбонильной группе не примыкает непосредственно метильная группа (А. Зайцев, Соколов). Любой предельный С. можно перевести в первичный С., заключающий на один атом углерода более исходного С. Для этой цели замещают гидроксильную группу галоидом, затем галоид циановой группой, которую обмыливают и получают кислоту, заключающую одним атомом углерода больше исходного С. Кислоту восстановляют в первичный С. Этот род превращений можно представить следующей схемой:

спирт C nH2n+1 OH → йодюр C nH2n+1I → цианид C nH2n+1CN → кислота С nH2n+1 СООН → альдегид С nH2n+1 CОН → спирт С nH2n+1CH2OH.

Посредством этого синтеза получены все первичные нормальные С., кончая гексиловым (Либен, Росси, Янечек). Имеется возможность также обратного перехода первичных С. в С., заключающие одним атомом углерода меньше исходного: спирт С nH2n+1 СН 2 OН окисляется в кислоту С nH2n+1 СООН. Кислота переводится в амид C nH2n+1CONH2 Из амида кислоты получают амин C nH2n+1NH2 Амин переводится в С. С nH2n+1 ОН. Отдельные представители предельных С. см. Метиловый спирт, Древесно-уксусная кислота и древесный спирт, Алкоголь, Этиловый спирт, Винокурение, Виноделие, Виноградное вино, Профильные алкоголи, Бутильные алкоголи, Амильные алкоголи.

Непредельные С. Этим именем называют гидроксильные производные этиленовых и ацетиленовых углеводородов. Их известно сравнительно немного. До сих пор еще не получены непредельные С., в которых гидроксильная группа была бы соединена с атомом углерода, связанным двойной или тройной связью. Попытки получить такие С. приводили к получению альдегида или кетона, изомерного с ожидаемым С. (Эльтеков, Эрленмейер). Впрочем, эфиры таких С. известны — см. Виниловые соединения. Легкость превращения в альдегиды и кетоны проявляется при различных условиях и для других непредельных С.; так, например, изопропенилкарбинол СН 2:С(CН 3)СН 2 OH при нагревании со слабой серной кислотой превращается в изомасляный альдегид (СН 3)2 СН.СНО (Шешуков). Другая особенность непредельных С. состоит в способности их присоединять галоиды, галоидоводородные и хлорноватистую кислоту. При окислении марганцовокислым калием непредельные С. в первой стадии присоединяют гидроксильные группы по месту двойных связей и для С. с одной двойной связью образуют трехатомные С. В остальном непредельные С. по химической натуре сходны с предельными. Способы получения непредельных С. вполне аналогичны получению предельных. Первичные непредельные С. получаются главным образом восстановлением непредельных альдегидов и действием воды или водного раствора поташа на первичные хлорюры С nH2n—1 Cl, бромюры или йодюры. Вторичные непредельные С. получаются восстановлением непредельных кетонов или действием цинкорганических соединений на непредельные альдегиды. Третичные непредельные С. получают действием йодистого аллила и цинка на кетоны. Как вторичные, так и третичные непредельные С. можно получать из непредельных вторичных или третичных хлорюров заменой хлора гидроксильной группой. Подробности о некоторых представителях непредельных С. — см. Аллиловый спирт, Кротиловый спирт, Ликареол, Пропаргиловый спирт.

Ароматические С. Ароматическими С. называют гидроксильные производные ароматических углеводородов, в которых гидроксильная группа находится в открытой боковой цепи. В противоположность ароматическим С., гидроксильные производные ароматических углеводородов с гидроксильной группой в бензольном кольце называются фенолами (см.). Следовательно, ароматические С. можно рассматривать как С. жирного ряда, в которых атом или несколько атомов водорода замещены остатками ароматических углеводородов; например, простейший ароматический С. бензиловый C 6H5CH2 OH можно рассматривать как метиловый С., в котором один атом водорода заменен фенильной группой C 6H5 Некоторые ароматические С. находятся в природе в растениях. Получаются они теми же методами, как С. жирного ряда. В особенности применима реакция получения их из соответственных галоидных соединений заменой галоида гидроксильной группой. Характерна реакция получения первичных ароматических С. из альдегидов действием едкого кали. Альдегид частью окисляется в кислоту и частью восстанавливается в С., например:

2C6H5 CHO + KHO = С 6H5 COOK + С 6 Н 5 СН 2 OН.

Реакция эта применима для получения С. в том случае, когда альдегид легко доступен. Первичные ароматические С., в которых группа СН 2 OН непосредственно примыкает к бензольному кольцу, могут получаться из амидов кислот восстановлением амальгамой натрия в кислых растворах, например:

C6H5CONH2 + 4H = C6H5CH2OH + NH3

В общем, химические свойства ароматических С. вполне сходны со свойствами жирных. Только при действии серной кислоты на первичные С. здесь не получаются эфиросерные кислоты, но образуются смолоподобные углеводороды. Изомеры ароматических С. могут быть как по типу жирных, так и по типу ароматических соединений. Первичный ароматический С. — см. Бензиловый С. Вторичный ароматический С. — см. Бензгидрол. Примером третичного может быть трифенилкарбинол (С 6H5)3 COH, открытый Гемилианом при окислении трифенилметана хромовой смесью. Кристаллы трифенилкарбинола плавятся при 159°, температура кипения его выше 370°. Непредельный ароматический С. — см. Коричный спирт.

Нафтенолы или полиметиленовые С. Гидроксильные производные нафтенов или полиметиленовых углеводородов — см. Циклоспирты.

Терпенные С. Гидроксильные производные терпенилов — см. Терпены.

К. Красуский. Δ .

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907