Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - цинк

I

(фр., англ. Zinc, нем. Zink; хим. знак Zn, ат. вес 65,4). — Хотя сплавы Ц. (напр., с медью — латунь, см.) известны были человечеству с глубокой древности, но получение самого Ц. в отдельности относится к сравнительно недавнему времени — XV или XVI в.; может быть, он и был известен древним египтянам, но сведения о нем впоследствии утратились. Существуют указания, что Ц. получал в XV в. Василий Валентин (Basilius Valentinus), который дал название "Zinken" остаткам своих реторт. Парацельс в XVI в. впервые описал Ц. и отнес его к группе полуметаллов; при этом название Zinken как сам Парацельс, так и его преемники относят не к металлу Ц., а к цинковым рудам, Лемери еще смешивал Ц. с висмутом. Благодаря работам Глаубера, Гомберга, Кункеля и Сталя было установлено, что латунь есть сплав меди с Ц., однако до конца XVIII в. Ц. относился к полуметаллам, и еще Венцель в 1773 г. предполагал, что в состав Ц. входит фосфор. Ц. изредка встречается в природе в самородном состоянии; обыкновенно он находится в виде смеси углеи кремнецинковой солей (галмей) и в соединении с серой — цинковая обманка (см.); иногда он попадается в виде окиси или сернокислого Ц. вместе с окисями или сернокислыми солями других металлов, напр., железа, алюминия, кадмия и др. По Локьеру, Ц. находится на солнце; некоторые растения содержат Ц. и встречаются, главным образом, на почве, содержащей Ц. Залежи цинковых руд в России известны в Польше, в Донецком крае и на Кавказе. В Германии он встречается, главным образом, в Силезии; залежи цинковых руд находятся также в Бельгии, в Сев.-Амер. Соед. Штатах, в Англии, во Франции и пр.

Физические свойства. Ц. представляет металл синевато-белого цвета; в чистом виде кристаллизуется в формах гексагональной системы, при содержании же примесей — в правильной системе, так что некоторые считают его диморфным. Уд. в. Ц. меняется в зависимости от условий обработки, медленного или быстрого охлаждения при отливке, вальцовки, прессования и пр. По Кальбауму, уд. в. d4²⁰ = 6,9225 для Ц. не прессованного и 7,1272 — для прессованного. Ц. тверже олова, однако, настолько мягок, что засоряет напильник. При обыкн. темп. Ц. (в особенности продажный) довольно хрупок и ломок, так что его нельзя тянуть и вальцевать; при нагревании же до 100 — 150° вязкость и тягучесть его сильно возрастают, и из него можно тянуть проволоку и выкатывать листы. Полученные продукты сохраняют свою вязкость и при обыкн. темп. При дальнейшем нагревании хрупкость Ц. вновь возрастает, и при 200° его можно толочь в порошок. Крепость литого Ц. не более 2 кг на 1 кв. мм, прокатанного же — 17—19 кг. Подобная разница в вязкости и крепости находится в связи с микроструктурой Ц. Коэффициент линейного расширения Ц. значительно больше, чем для других употребительных металлов, причем он различен для образцов Ц. различной обработки. Для кованного металла он равен 0,00002193 (между 0° и 100°); цинковый прут, отлитый горизонтально, расширяется меньше, чем отлитый вертикально. Коэфф. объемн. расширения равен 0,000089. Темп. плавл. Ц. около 418°; скрытая теплота плавл. 2813 cal. Темп. кип. около 920°; в пустоте он заметно улетучивается гораздо раньше и в таких условиях может быть очищен перегонкой от других металлов. Теплоемкость Ц. при 0 — 20°, по Реньо, = 0,0956. Электропроводность, по Беккерелю, при 12 — 13° = 24,114. (Ag = 100). Ц. очень диамагнитен и принадлежит к наиболее электроположительным металлам. Спектр Ц. дает полосы в оранжевой, желтой, зеленой и голубой части солнечного спектра.

Химические свойства. В сухом воздухе Ц. не изменяется; во влажном же он быстро покрывается прочной белой пленкой водной окиси и углекислого Ц., которая затем уже предохраняет металл от дальнейшего изменения. Ц. в куске очень медленно разлагает воду; если же взять цинковую пыль, то разложение идет быстрее. Прибавка ничтожных количеств щелочей или кислот значительно ускоряет реакцию разложения. При накаливании Ц. легко разлагает воду. При накаливании на воздухе Ц. загорается и горит с ослепительным блеском. Кислоты серная, соляная, азотная, уксусная и др. растворяют Ц. Много опытов было сделано относительно растворения Ц. в серной и соляной кисл., что вызвано было отчасти применением Ц. для приготовления гальванических элементов. Химически чистый Ц. на холоду (по Кальверту и Джонсону) почти не изменяется в крепкой серной кисл.; при употреблении разбавленной кислоты скорость растворения Ц. с разбавлением изменяется так: в продолжение 2 час. из 2 г Ц. в кислоте Н2SO4 ·Н2O растворилось 0,002 г, а в кислоте Н2SO4·7Н2O — 0,035 г; при этом с крепкой кислотой образуется, главным образом, сероводород. При нагревании взаимодействие усиливается; однако, скорость реакции остается все-таки незначительной. При соприкосновении Ц. с другими металлами, напр., платиной, золотом, медью и пр., скорость реакции его с серной кислотой увеличивается во много раз, что сопровождается, как известно, развитием электрического тока. Продажный Ц., в особенности в виде порошка, растворяется в серной кислоте различной концентрации очень легко; при этом с разбавленной кислотой получается, главным образом, водород, а с крепкой — к водороду присоединяется в большом количестве сернистый газ и сероводород. При увеличении давления реакция сильно затрудняется. Отсутствие взаимодействия между химически чистым Ц. и серной кислотой объясняется образованием на поверхности металла тонкого слоя водорода, который препятствует соприкосновению кислоты с металлом. По опытам Веезена, растворение Ц. серною кислотой в пустоте идет скорее. Продажный Ц. содержит различные примеси, которые образуют с Ц. замкнутые гальванические пары. Продажный амальгамированный Ц. относится к серной кислоте подобно химически чистому Ц. Действие соляной кисл. на Ц., в общем, сходно с действием серной кисл. Азотная кислота растворяет Ц., при чем образуются различные продукты восстановления до аммиака включительно. Щелочи КНО, NaHO растворяют Ц. с выделением водорода. Многие из солей в водном растворе тоже способны растворять Ц., чему в некоторых случаях способствует присутствие кислорода воздуха. Из многих солей при этом вытесняются металлы. В периодической системе элементов Менделеева Ц. помещается во и группе между магнием и кадмием и по своим физическим и химическим свойствам является промежуточным между ними.

Состав соединений Ц. выражается общей формулой ZnX2, где Х — одноатомный элемент или одновалентная группа. Ц. соединяется с кислородом, галоидами, серой и дает многочисленные сплавы с металлами. С кислородом Ц. дает только окись состава ZnO. Она образуется при горении Ц. на воздухе, при обжигании цинковой обманки ZnS, при разложении углекислого, азотнокислого Ц. и пр.; полученная в этих условиях ZnO представляет белый аморфный порошок, уд. в. 5,4 — 5,5. ZnO получается и в кристаллическом виде (в гексагональной системе) с уд. в. до 5,78. Аморфная ZnO при нагревании становится желтой, а при охлаждении принимает прежний цвет; объясняется это образованием частиц ZnO различной степени уплотнения. При образовании частицы ZnO выделяется, по Дитту, 44258 cal. ZnO почти не растворима в воде (1 ч. в 55400 ч. воды; однако этот раствор изменяет цвет чувствительной лакмусовой бумаги). Щелочи растворяют ZnO. Она соединяется с окислами других металлов, напр., с Al2О3, Fe2O3 и пр., образуя минералы (ганит, франклинит и проч.); соединяясь с кислотами, ZnO дает разнообразные цинковые соли. В технике ZnO имеет большое применение как белая краска — цинковые белила. Окиси Ц. отвечает гидрат состава Zn(HO)2. Он получается при действии щелочей на растворенные цинковые соли. Zn(HO)2 известен как в аморфном, так и в кристаллическом виде. В воде он нерастворим, но растворяется в щелочах. При сильном разбавлении водой вновь выделяется Zn(HO)2, а при прибавлении спирта гидрат состава (NaOHZnO)2 ·7H2O. При действии перекиси водорода на свежеприготовленный Zn(HO)2 получается гидрат перекиси Zn, состав которого точно не установлен.

Галоидные соединения. При кипячении ZnO с фтористоводородной кисл. получаются кристаллы состава ZnF2 + 4Н2O, которые, теряя воду, дают фтористый Ц. ZnF2 — вещество, мало растворимое в воде и совсем нерастворимое в спирте, дающее двойные соли с фтористыми металлами, напр., ZnF2·2KF, ZnF2·NaF и пр. Хлористый Ц. ZnCl2, безводный, получается при нагревании Ц. в струе хлора, также — при перегонке смеси сернокислого Ц. с хлористым кальцием или поваренной солью. Растворяя в соляной кисл. Zn, ZnO или углекислый Ц., ZnCO3, и концентрируя растворы, получают гидраты хлористого Ц.,

ZnCl2 + H2O; 2ZnCl^{2 +} 3H2O; ZnCl2 + 2H2O; ZnCl2 + ЗН2O и др. При нагревании их происходит разложение и образуется хлорокись Ц.; при красном калении ZnCl2 улетучивается, темп. кип. его около 730°. Он очень гигроскопичен и на воздухе расплывается. Растворимость ZnCl2 в воде очень велика. Нижеследующая таблица показывает уд. в. растворов галоидных соединений Ц.

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

| Содержание соли, % | Удельный вес при 19,5°/19,5° |

|  |------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

|  | ZnCl2  | ZnBr2 | ZnJ2 |

|------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| 5 | 1,045  | 1,045 | 1,045  |

| 10 | 1,091  | 1,093 | 1,091  |

| 20 | 1,186  | 1,204 | 1,196  |

| 30 | 1,291  | 1,330 | 1,368  |

| 40 | 1,420  | 1,475 | 1,420  |

| 50 | 1,566  | 1,650 | 1,650  |

| 60 | 1,740  | 1,875 | 1,875  |

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

По Дитцу, растворимость хлористого Ц. (рассчитывая по количеству частиц воды, приходящихся на 1 частицу ZnCI2 для получения насыщенного раствора) несколько различна, в зависимости от того, какой берется исходный материал для приготовления растворов, т. е. ZnCl2, ZnCl2 + Н2O и пр.; в зависимости от температуры полученный раствор находится в устойчивом или неустойчивом состоянии. Такие явления наблюдены им для бромистого и йодистого Ц. Спирт тоже в значительном количестве растворяет ZnCl2. При концентрации таких растворов получаются кристаллы, содержащие спирт. Благодаря большому сродству к воде, ZnCl2 служит для отнятия ее при различных синтезах в органической химии. В технике ZnCl2 играет большую роль для пропитывания дерева (см.), чтобы предохранить его от гниения, при спаивании металлов и пр. ZnCl2 способен давать многочисленные соединения с другими частицами. С окисью Ц. ZnCl2 образует целый ряд так назыв. хлорокисей напр.,

ZnCl2·3ZnO + 2Н2O, или + 4Н2O, или + 5Н2O, затем

ZnCl2·4ZnO + 11Н2O; ZnCl2·5ZnO + 3Н2O и пр.

Хлорокиси получаются при кипячении или размешивании раствора хлористого Ц. с ZnO, при действии на него аммиака, при выпаривании досуха раствора ZnCl2 и пр. Одни хлорокиси при нагревании теряют часть воды, другие при обработке водой отдают ей часть ZnCl2. Все это по большей части вещества аморфные, нерастворимые в воде, способные еще вступать в соединения с другими окислами. Они имеют применение для приготовления замазки, для образования пластической, легко твердеющей массы, как краска и пр. При растворении ZnCl2 в крепком аммиаке, в зависимости от условий опыта (температуры и пр.) получаются соединения ZnCl2 с 1, 2, 4, 5, 6 частицами NH3; это сопровождается выделением большого количества тепла, именно, по Изамберу, на 1 частицу NH3 при образовании ZnCl2·2NH3 выделяется 22080 cal., ZnCl2·4NH3 — 16990 cal., ZnCl2·6NH3 — 14980 cal. Для ZnCl2 известны многочисленные двойные соединения с NH4Cl, KCl, NaCl, BaCl2, MgCl2 и пр. Бромистый Ц. ZnBr2 получается при нагревании Ц. в парах брома, при растворении ZnO и Zn в бромистоводородной кисл., выпаривании и перегонке, чтобы получить безводную соль. ZnBr2 растворяется в эфире и спирте и еще более жадно соединяется с. водой, чем ZnCl2. Известны гидраты с 1, 2, 3 частицами воды. Уд. в. растворов см. выше. ZnBr2 соединяется с ZnO, образуя бромокиси Ц., с аммиаком, дает двойные соединения с бромистыми металлами и вообще по своим свойствам напоминает ZnCl2; кипит между 650 — 699°, по разным данным. Йодистый Ц. ZnJ2 в безводном виде получается при действии йода на Ц.; сходен с ZnCl2 и ZnBr2. Известен гидрат ZnJ2 + 2Η2O. Уд. в. растворов его см. выше.

Соли кислородных кислот. Азотнокислый Ц. Ζn(ΝΟ3)2 получается при растворении окиси Ц., гидрата или углекислого Ц. в азотной кислоте (при растворении Zn в HNO3 образуется много азотистокислого Ц.), кристаллизуется с 6 частицами воды, которую теряет при высушивании над серной кисл. или в струе сухого воздуха при нагревании. При прокаливании Zn(NO3)2 разлагается, выделяя элементы азотной кисл.; для Zn(NO3)2 известен ряд основных и двойных солей. Сернокислый Ц. ZnSO4 встречается в природе в безводном состоянии в виде минерала цинкозита; с водой он дает гидрат ZnSO4 + 7H2O, так наз. цинковый купорос. Последний образуется при окислении на воздухе цинковых руд, содержащих серу и при обжигании цинковой обманки. В чистом виде он получается при растворении Zn, ZnO, ZnCO3 и др. в разбавленной серной кисл. в виде больших кристаллов ромбической системы. Уже на воздухе соль теряет часть воды; выше 100° уходит 6Н2O, а последняя частица удаляется с большим трудом. ZnSO4 легко растворяется в воде, именно, 100 частей воды растворяют при: 0° — 43,02 ч. ZnSO4 (ZnSO4 + 7H2O — 115,22); 20° — 53,13 (161,49); 40° — 63,52 (224,05); 60° — 74,20 (313,48); 80° — 84,60 (442,62); 100° — 95,03 (653,59). Для сернокислого Ц. известны многочисленные основные и двойные соли. Углекислый Ц. ZnCO3 встречается в природе в виде минерала, цинкового шпата; он часто сопровождается основной солью ZnCO3 + 2Zn(HO)2 — цинковым цветом. При осаждении растворов сернокислого Ц. углекислыми щелочами получаются основные соли различного состава в зависимости от температуры; двууглекислые соли, напр., КНСО3, на холоду дают гидрат углекислого цинка 2ZnCO3·3H2O. При высушивании из него можно получить другие гидраты с меньшим содержанием воды. Основные углекислые соли Ц. растворяются в воде, содерж. углекислоту, аммиак, углекислый аммоний и даже немного в водных растворах соды; в технике служат для приготовления белой краски.

Сернистый Ц. ZnS встречается в природе в виде минерала, цинковой обманки (см.). В безводном состоянии он образуется при сдавливании смеси порошка Ц. с серой, при нагревании ZnO в парах серы или в струе сероводорода. При осаждении растворов цинковых солей сероводородом в отсутствии минеральных кислот или сернистым аммонием образуется гидрат сернистого Ц. c. различным содержанием воды. Сернистый Ц. белое вещество, нерастворимое в воде и уксусной кислоте, легко растворимое в соляной, серной и азотной кисл.; при накаливании на воздухе дает ZnO и частью ZnSO4. Существуют указания на существование разновидности ZnS, растворимой в воде. При осаждении растворов цинковых солей многосернистым калием получается ZnS5. С азотом Ц. дает прочное соединение Zn3N2 — азотистый Ц. Ц. дает целый ряд углеводородистых соединений (см. Металлоорганические соединения). С другими металлами Ц. дает сплавы, о которых см. Латунь, Томпак, Нейзильбер и Сплавы.

Атомный вес Ц. за последние 20 лет определялся несколько раз. Bàubigny нашел 65,41, Marignac — 65,30, Reynods и Ramsay — 65,67; Morse, Burton — 65,27; Gladstone, Gibbert — 65,44 и, наконец, в последнее время (1895 г.) Richards, Rogers — 65,406 (О = 16). Способы определения атомного веса Ц., по Ричардсу, можно разделить на несколько категорий: 1) перевод взвешенного количества Ц. в окись (Morse, Burton). 2) определение количества водорода, выделяемого Ц. из кислот, взвешиванием или сжиганием (Reynods, Ramsay). 3) превращение цинковой соли в окись Ц. нагреванием (Baubigny). 4) определение электрохимического эквивалента Ц. (Gladstone, Hibbert), и 5) анализ галоидных соединений Ц. (Marignac, Richards, Rogers). Из всех этих способов, по мнению Ричардса и Роджерса, наибольшего внимания заслуживает последний. Именно, чтобы получить ZnO из взвешенного количества металлического Ц., наиболее простой прием состоит в том, что растворяют Ц. в азотной кисл. (как это и делали Morse, Burton) и прокаливают полученную азотнокислую соль; но в этих условиях, как показал Ричардс, в ZnO всегда остается некоторое количество окислов азота. Бобиньи прокаливал ZnSO4, чтобы перевести ее в ZnO, но этим путем не удается удалить всей серной кисл. Определение водорода, выделенного навеской металлического Ц., представляет большие экспериментальные трудности и дает колеблющееся результаты. Наконец, определение электрохимического эквивалента Ц., произведенное Гладстоном и Гиббертом таким образом, что при прохождении электрического тока в одном сосуде растворялся амальгамированный Ц., а в другом. осаждалось серебро, основано на законе Фарадея, который может привести к неточным выводам, благодаря побочно идущим реакциям. Ричардс и Роджерс сделали определение атомного веса Ц. таким образом: они приготовили чистый бромистый Ц., исходя из чистой ZnO, и в полученном ZnBr2 было определено содержание брома в виде AgBr по способу Стаса; отсюда, зная атомный вес брома, уже можно вычислить атомный вес Ц. Для получения чистой ZnO Ц. растворяли в чистой разбавленной серной кислоте (при избытке Zn), обрабатывали сероводородом и превращали последовательно несколько раз в углекислый Ц. (употребляя азотную кисл. для растворения) сначала осаждением содой, а затем углеаммиачной солью. Углекислый Ц. прокаливался на спиртовой лампе для перевода его в ZnO. Для получения ZnBr2 растворяли ZnO в чистой HBr, выпаривали досуха и возгоняли в струе углекислоты или нагревали в токе бромистого водорода.

Анализ цинковых соединений. Качественное определение Ц. основывается на получении белого осадка ZnS, растворимого в минеральных кислотах и нерастворимого в уксусной кисл., щелочах и сернистом аммонии, и по образованию осадка Zn(НО)2, растворимого в NaHO и NH3. Количественное определение Ц. производится: I) весовым способом; II) объемным способом; III) электролизом и IV) методом газового анализа.

I) При весовом способе Ц. переводится в ZnO или ZnS и в таком виде взвешивается. Азотнокислый, уксуснокислый, углекислый, щавелевокислый Ц. прокаливанием переводятся в ZnO. Из других растворимых в воде солей или получают ZnCO3 или щавелевокислый Ц. В первом случае к раствору цинковой соли прибавляют при кипячении в небольшом избытке соды, кипятят, дают ZnCO3 осесть и промывают его горячей водой на фильтре. Осаждение лучше вести в платиновой чашке; присутствие аммиачных солей вредит реакции (аммиак удаляют кипячением с содой). После высушивания ZnO тщательно удаляется с фильтра и прокаливается; фильтр сжигают отдельно, смочив его раствором азотноаммиачной соли. После прокаливания ZnO пробуется на содержание кремнезема (если осаждение производилось не в платиновой посуде) и на присутствие соды. Для выделения Ц. в виде щавелевокислой соли к концентрированному раствору цинковой соли прибавляют раствора средней щавелевокалиевой соли (1 ч. соли, 3 ч. воды), пока образовавшийся осадок не растворится, осаждают избытком уксусной кислоты, дают стоять 6 ч. при 50°, фильтруют, промывают смесью равных объемов воды, спирта и уксусной кислоты, высушивают и прокаливают. Для выделения Ц. в виде ZnS лучше всего поступать таким образом. Нейтрализуют свободные минеральные кислоты аммиаком, прибавляют в избытке уксуснонатриевой соли, несколько капель уксусной кисл. и пропускают в нагретый до кипения раствор сероводород, пока раствор не охладится. ZnS промывают водой, к которой прибавляют ΝΗ4ΝΟ3, высушивают, смешивают с серой и прокаливают в тигле Розе в струе водорода. Иногда ZnO получают кипячением раствора цинковой соли с желтою окисью ртути.

II) Из различных способов объемного анализа наибольшим распространением пользуются способы Шафнера и Галетти. Способ Шафнера состоит в том, что Ц. осаждается титрованным раствором сернистого натрия; индикатором служит образование окрашенных сернистых соединений тяжелых металлов. Для приготовления титрованного раствора сернистого натрия растворяют в воде кристаллы продажного односернистого натрия Na2S + 9H2O и определяют его титр по Ц. Для этого растворяют в соляной или серной кисл. 10 г чистого Ц. или 12,46 г ZnO, прибавляют 5 — 6 г нашатыря и приливают постепенно столько аммиака, что получившийся в первый момент осадок растворяется; затем доливают до 1 литра. Взяв известное количество раствора сернистого натрия, прибавляют из бюретки цинкового раствора, пока индикатор не покажет исчезновения сернистой щелочи. Как индикатор, берется глянцевитая бумага, покрытая слоем углекислого свинца, блестящая серебряная пластинка (здесь много вредит аммиак) и др. Сернистый натрий разбавляется водой так, чтобы 1 куб. см его отвечал 1 куб. см вышеуказанного цинкового раствора. При анализе цинковых соединений прибавляют к раствору их аммиака, приливают сернистого натрия в небольшом избытке и обратно титруют цинковым раствором. Результаты зависят от разбавления растворов, количества аммиака и пр. Неудобством этого способа является изменяемость растворов сернистого натрия при хранении. Способ Галетти, разработанный Конинком и Простом, основан на получении железисто-синеродистого Ц. при помощи раствора железисто-синеродистого калия. Индикатором служат соли различных металлов, напр., азотнокислый уран, который дает с K4Fe(CN)6 бурое окрашивание. Конинк и Прост показали, что при приливании к цинковой соли раствора желтой соли, образуется двойная соль состава K2Zn3Fe2(CN)12, но для полного образования ее требуется некоторое время, около 15 мин.; избыток желтой соли благоприятствует этому. В первый момент после своего образования она имеет студенистый вид и реагирует с азотнокислым ураном как желтая соль, но скоро уплотняется и перестает действовать на него. Различные окисляются вещества вредят реакции; для удаления их прибавляется сернистокислый натрий. Марганец должен быть удален предварительно, так как он тоже осаждается желтой солью. Для анализа готовить раствор хлористого цинка, растворяя 10 г цинка в небольшом количестве соляной кислоты, разбавляют водой, нейтрализуют содой и доливают до 1 литра. Затем готовят раствор желтой соли 26,99 г или ровно 27 г на 1 л. По уравнению:

3ZnCl2 + 2[K4Fe(CN)6 + ЗН2O] = K2Zn3Fe2(CN)12 + 6KCl + 6H2O; 1 куб. см этого раствора отвечает, примерно, 0,00625 г Ц. При титровании на каждые 0,005 г Ц. берут 1 куб. см, имея, таким образом, избыток желтой соли. Раствор азотнокислого урана готовится 1%-ный; раствор сернистокислого натрия

Na2SO3 + 7H2O, делается 10%-ный. Соотношение между раствором хлористого Ц. и желтой солью устанавливают таким образом. Берут 20 куб. см цинкового раствора, прибавляют 2 капли Na2SO3, 50 куб. см раствора нашатыря, 10 куб. см соляной кисл. у. в. 1,075 и приливают 40 куб. см раствора желтой соли. Смешав, дают стоять 10—15 мин. и титруют обратно цинковым раствором, беря по временам каплю жидкости и смешивая ее с каплей уранового раствора. При анализе точно придерживаются условий, при которых установлен титр. Раствор желтой соли хорошо сохраняется в отсутствии света.

III) Определение Ц. электролизом производится в платиновой чашке предварительно покрытой медью или серебром, так как при удалении Ц. после анализа поверхность покрывается налетом платиновой черни, который приходится удалять механически. Для электролиза к крепкому раствору цинковой соли (лучше всего в виде ZnCl2 или ZnSO4) прибавляют 4 г щавелевокислого калия или аммония, нагревают, чтобы все растворилось, и разлагают при 50—60° током 0,5—1 А (3,5 — 4,8 В.). Пропустив ток 5 минут, начинают приливать в чашку (через отверстие в покрывном стекле) из бюретки 6%-ного раствора винной кислоты со скоростью 10 капель в 1 мин. Через 2 часа пробуют на полноту осаждения желтой солью. Когда разложение кончилось, промывают сначала водой, не прерывая тока,затем спиртом, сушаг и взвешивают.

IV) Применение методов газового анализа для определения Ц. состоит в том, что собирают и измеряют водород, выделившийся при растворении металлического Ц. Для этой цели могут быть применены разнообразные приборы. Для отделения Ц. от других металлов чаще всего пользуются свойством ZnS растворяться в минеральных кислотах. Так, напр., поступают при отделении от меди или кадмия. Медь отделяется также в виде роданистой меди. Лучший способ отделения меди от Ц. заключается в электролизе растворов в присутствии азотной кисл. при напряжении тока не более 1,4 В. Серебро и ртуть отделяются от Ц. на основании нерастворимости хлористых соединений (для ртути в виде закиси), свинец — в виде сернокислой соли, олово — в виде оловянной кислоты и пр. Сера открывается в Ц. при содержании 1:10000000 част., а уголь 1:100000. Для удаления их достаточно расплавить Ц. и профильтровать через асбестовый фильтр.

С. Вуколов. Δ.

II

(препараты его)

В медицине металлический Ц. не находит применения; назначаются только препараты его, всего чаще окись Ц., сернокислый и хлористый Ц.

I. Чистая окись Ц. представ дает белый нежный аморфный порошок, нерастворимый в воде, содержит 80% металлического Ц. Неочищенная окись Ц. (цинковый цвет, цинковые белила) отличается от предыдущего препарата сероватым оттенком, от примеси следов металлического Ц. Будучи введена в желудок, окись Ц. переходит в молочнокислый и хлористый Ц., которые соединяются с находящимися в желудке белками и, всасываясь слизистою оболочкою пищеварительного канала, разносятся кровью к различным органам и выделяются из организма, главным образом, печенью и почками; большая же часть принятой окиси Ц. не всасывается и выводится с каловыми массами. При продолжительном употреблении значительных доз — 0,3—0,5 наблюдаются явления отравления, характеризующиеся раздражением желудка и общим изнеможением; у животных, которым прибавляли в пищу более или менее значительные дозы Ц., наблюдались рвота, сильная слабость, дрожание, общая вялость и, впоследствии, — судороги. У рабочих на бронзовых фабриках, после пребывания в течение многих лет в атмосфере паров металлического Ц. или окиси Ц., наблюдалось общее истощение, раздражение желудка и кишок, головная боль, ощущение озноба и судороги в икрах. На цинковых заводах в Силезии рабочие вследствие вдыхания распыленной окиси Ц. страдают упорными катарами дыхательных путей и кишечника, за которыми развивается кахексия; после 10 — 12 лет пребывания на таких заводах рабочие часто представляют явления спинномозговой сухотки: жалуются на боли в пояснице, на различные ненормальные ощущения в ногах и дрожание; наступает потеря кожной чувствительности, мышечного чувства, появляется ощущение онемения в подошве, походка делается неуверенной, в нижних, а затем в верхних конечностях замечается значительная слабость мышц. Металлический Ц., в противоположность другим ядовитым металлам, не влечет за собою стойких поражений; расстройства, вызываемые Ц., в значительном большинстве случаев проходят по прекращении поступления цинковых паров или пыли в организм. Терапевтическое применение. В прежнее время окись Ц. часто назначалась как противосудорожное средство, против истерии, головокружений и невралгий; в настоящее время этот препарат находит более широкое применение как противогнилостное и вяжущее средство, ограничивающее отделение из ран и язвенных поверхностей и уменьшающее, вследствие сужения сосудов, гиперемию на коже и на слизистых оболочках. Назначается в виде присыпок, один или в сочетании с крахмалом, молочным сахаром, порошком камеди, при зуде, мокнущих кожных сыпях, пузырчатом лишае, при изъязвлениях грудных сосков и при трещинах; часто в виде мази (1:9); цинковый клей (окиси Ц., желатины по 15,0, глицерина 25,0 и воды 45,0) против жжения и зуда при острой немокнущей экземе.

II. Сернокислый Ц. — бесцветные кристаллы, растворяются в 0,6 воды; внутрь употребляется исключительно как рвотное средство в дозах от 0,3 до 1,0; ввиду кратковременно ощущаемой тошноты и незначительного раздражения слизистой оболочки желудка предпочитается другим, вводимым в желудок, рвотным средствам. Препарат находит более частое применение снаружи в качестве вяжущего и противовоспалительного средства в растворах для пульверизации гортани, для втягивания и впрыскивания в носовую полость, для впрыскивания в мочеиспускательный канал; в виде глазных капель и примочек (0,2 — 0,5:100) при катарах соединительной оболочки. В больших дозах цинковый купорос вызывает воспаление желудка и кишок и в тяжелых случаях может обусловить смерть через несколько часов после отравления. Доза в 7,0 — 8,0 может вызвать смертельный исход, хотя наблюдались отдельные случаи выздоровления после 30,0 — 45,0 цинкового купороса. Противоядиями при отравлении служат растворы белка, молоко, двууглекислый и фосфорнокислый натр, магнезия, мел, а при продолжительной рвоте также хинин.

III. Хлористый Ц. — белый порошок или палочки, без запаха, с едким острым вкусом, расплывается на воздухе, легко растворим в воде и в винном спирте. При действии на ткани вызывает сильную боль и образование глубоко проникающего струпа, который по отпадении оставляет чистую, быстро рубцующуюся поверхность; обладает антисептическими свойствами; 0,2% содержание хлористого цинка в смеси достаточно для прекращения гниения. Употребляется как прижигающее и противогнилостное средство для разрушения небольших новообразований, для прижигания свищевых ходов, волчаночных узлов, родимых пятен, сифилитических кондилом, полипозных и др. разращений в концентрированном водном растворе или в форме прижигающих карандашей. Прочие препараты цинка — молочнокислый, сернокарболовый, валерьяновокислый Ц. и некоторые др. — также назначаются как вяжущие, противосудорожные и антисептические средства, но не имеют широкого применения в практике.

Д. К.

III

(техн.)

Из различных минералов, содержащих Ц., для техники наиболее важными являются галмей ZnCO3, Zn2SiO4 + Η2O и цинковая обманка ZnS, которые образуют довольно мощные залежи в разных местах земного шара. Извлечение Ц. из этих руд ведется, главным образом, двумя способами. Наиболее распространенный, так назыв. сухой способ состоит в том, что подготовленная соответственным образом руда (см. Руды и их обработка) смешивается с углем и накаливается без доступа воздуха; восстановленный углем Ц. обращается в пар и сгущается в назначенных для этого приемниках. Второй способ основан на разложении цинковых солей электрическим током.

I. При получении Ц. сухим путем одну из существеннейших операций составляет подготовка руды. При употреблении галмея эта подготовка довольно проста. Отобранная, так или иначе обогащенная руда подвергается прокаливанию, причем удаляется углекислота и вода:

ZnCO3 = ZnO + СО2;

делается это по той причине, что цинк в парах разлагает углекислоту и воду и переходит в окись:

Zn + СО2 = ZnO + СО

и Zn + H2O = ZnO + H2,

и, таким образом, выделение их во время самого процесса восстановления будет понижать выход Ц. Прокаливание галмея полезно еще и по той причине, что при этом руда, теряя ⅓ — ¼ своего веса, сильно разрыхляется и делается более удобной для восстановления. Обжигание галмея ведется различно в зависимости от степени измельчения руды. Руда в крупных кусках обжигается в непрерывно действующих шахтных печах, подобных тем, которые употребляются для обжига известняков, плотных ртутных руд и пр. (см. Руды и т. д.). В одних случаях руда поступает в печь вперемежку с топливом, которым здесь служит тощий каменный уголь и коксовая мелочь, т. е. загружается слой топлива, затем слой руды и т. д. Недостатком этого способа обжига является то, что руда загрязняется золой от топлива и, кроме того, есть опасность улетучивания Ц. вследствие высокой темп.; в других случаях топка у печи делается отдельно, и только одни топочные газы проходят через толщу руды, наполняющей шахту печи. В этом последнем случае для топки берется дерево, пламенный уголь и другие виды топлива, дающие длинное пламя. Хотя зола не примешивается здесь к руде, но зато расход топлива больше. В Силезии иногда соединяют печи для обжигания цинковой руды с печами, где происходит восстановление Ц., стараясь воспользоваться их теряющимся жаром таким образом, что топочные газы из последних идут в первые и проходят там через слой руды. Как одни, так и другие печи делаются невысокими (до 5 — 6 м) при диам. шахты до 3 м в широкой части; производительность первых печей в 24 ч. доходит до 30 тонн при расходе топлива в 3—4% от веса руды, а вторых — до 14 тонн при расходе топлива 6 — 9%. Для обжигания галмея в виде рудной мелочи служат не шахтные, а пламенные печи с неподвижным горизонтальным или наклонным подом, по которому руда передвигается вручную с одного конца в другой. Длина пода делается до 14 м при ширине не более 2,5 м; высота свода 0,4—06 м. Смотря по характеру руды, производительность печи в сутки меняется от 3 до 10 тонн при расходе топлива 10 — 15% по весу руды. Обжигание галмея как в шахтных, так и в пламенных печах должно вести с большой осторожностью, не доводя процесса до восстановления руды, так как тогда образуется некоторое количество Ц., который будет обращаться в пар и уноситься топочными газами, что ведет к большой потере цинка. Обыкновенно при обжиге цинкового шпата процесс ведется так, что в обожженной руде остается до 7 — 8% углекислоты. Так как обожженная руда при лежании на воздухе поглощает углекислоту и воду, то ее стараются, по возможности, скорее пустить в дальнейшую переработку. Когда для добывания Ц. берут цинковую обманку, предварительная подготовка руды является гораздо более затруднительной, чем при употреблении галмея. Подготовка цинковой обманки, как это делается и вообще с сернистыми рудами (напр., медным колчеданом и пр.) состоит в превращении руды из сернистой в кислородную, так как последняя восстановляется углем вообще легче сернистой. Для этого руду обжигают на воздухе, причем сера выгорает, образуя сернистый газ, а Ц. дает окись Ц. по уравнению:

ZnS + 3O = ZnO + SO2.

Эта операция представляет большие затруднения, во-первых, потому, что вместе с окисью Ц. образуется некоторое количество сернокислого Ц., который при восстановлении углем вновь переходит в сернистый Ц., последний в дальнейшем остается без изменения и поступает в отброс, так что часть Ц. теряется; с другой стороны, благодаря присутствии других сернистых соединений, напр., свинца, железа и пр., руда при обжигании спекается, что затрудняет доступ кислорода внутрь ее. По причине этих обстоятельств, даже при тщательной работе в обожженной руде остается не менее 1—2% серы. Опыты Проста показывают, что не вполне обожженная цинковая обманка, содержащая железо, дает больший выход Ц., чем руда с примесью свинцовых соединений, благодаря, вероятно, действию железа на сернистый Ц. Обжиг цинковой обманки производится обыкновенно в муфельных печах различной конструкции, дающих возможность утилизировать выделяющийся сернистый газ (напр., для производства серной кислоты или при получении жидкой сернистой кислоты и пр.), руда предварительно сильно измельчается. Для обжига цинковой обманки иногда применяют и пламенные печи, выпуская сернистый газ прямо на воздух.

Из различных способов, применяемых для восстановления подготовленной цинковой руды, наибольшим распространением пользуются так наз. бельгийский и силезский способы. Различие между ними заключается в устройстве как печей, так и приспособлений для помещения восстановленной руды и для конденсации паров Ц. Эти различия были вызваны историческими особенностями в характере имевшегося в распоряжении топлива, огнеупорного материала и богатством руды. По бельгийскому способу, нашедшему широкое применение на заводах общ. Vieille Montagne, восстановление цинковой руды производится в трубах из огнеупорной глины, которые в большом количестве располагаются в печи одна над другой. Первоначально печи по своей конструкции напоминали вертикальные пламенные печи, для нагревания которых имелось под рукой местное топливо, горящее длинным пламенем; в печь помещалось до 20 труб, которые давали возможность переработать до 500 кг руды в сутки. С течением времени размеры печей были увеличены соединением их в одно целое по несколько штук, для нагревания были введены газовые генеративные топки с приспособлениями для подогревания поступающего воздуха (рекуператоры), а иногда и для подогревания генераторного газа. На фиг. 1 и 2 изображена одна из таких печей (двойная). 1,2 — Бельгийские ретортные печи. 3 — Ретортная печь Бабé. 4 — Ретортная печь Нейрентера. 5,6 — Муфельная печь Францисци; 7,8 — Шахтная печь Армстронга. 9,10 — Шахтная печь Себилло. 11, 12 — Печь для рафинирования Ц.

Вдоль каждой печи идет сводчатая топка, выложенная огнеупорным фасонным кирпичом. Кирпичная перегородка разделяет печь на две половины и в каждой из них находится 6 рядов цилиндрических реторт с восстановляемой рудой; они лежат несколько наклонно, причем своей задней частью помещаются на выступах вышеупомянутой перегородки. В 5 нижних рядах находится по 8 реторт, а в верхнем только 6; всех реторт, следовательно, в одной печи 92, а в двух 184. Каждые 2 вертикальных ряда реторт отделены узкими стенками, на которых находятся плиты, служащие для поддержки переднего конца реторты. Нагретые топочные газы через отверстие в своде входят в одну и другую половину печи, проходят между ретортами и затем через дымоход направляются в вытяжные трубы, которых на каждой печи две, высотой в 7 м. Зола с топочной решетки сбрасывается в канал, соединяющийся с особой ямой, находящейся перед печью, куда выгружают остатки из реторт. Реторты делаются круглой или эллиптической формы в разрезе; первые бывают 16—17 см шир. и до 1,2 м длиной при толщине стенок 25—30 см в передней части и до 40 см в задней. Для приготовления их служит смесь глины с шамотом, коксом и, в некоторых случаях, с чистым кварцевым песком. Пропорция материалов зависит от качества глины, которая должна быть наивысшего сорта и наиболее огнеупорна. На одном из заводов в Прейоне берут 30% сырой глины, 27% обожженной глины, 18% кокса, 15% обломков старых реторт и 10% песка. Песок должен быть не слишком крупный, ровный. Кокс берется потому, что он повышает крепость материала, делает его более непроницаемым для паров Ц. и более стойким по отношению к расплавленным шлакам. Взятые вещества хорошо перемалываются, перемешиваются, и из полученной однородной массы реторты готовятся обыкновенно механическим путем при помощи прессования. Полученные реторты должны быть осторожно высушены; для этого сначала держат их некоторое время на вольном воздухе и затем переносят в сушильню, температура которой постепенно поднимается. Сушка тянется 6 — 7 недель, поэтому запас их должен быть значителен. Перед употреблением реторты обжигаются, так что еще в горячем состоянии могут быть помещены в печь и загружены рудой. Для сгущения паров Ц. служат приемники из менее огнеупорного материала, чем реторты; они имеют вид конических трубок, которые своим широким концом вставляются в реторту и примазываются глиной. На узкий конец приемника надевается сосуд из листового железа, аллонж, для удержания частиц Ц., уносимых током газа из реторты. В реторты загружается смесь обожженной руды с коксом (на 1 ч. руды ⅓—⅔ кокса), которые перемалываются предварительно и хорошо перемешиваются. При составлении шихты смешиваются цинковые руды различного происхождения так, чтобы получить смесь с определенным содержанием Ц. и, кроме того, такую, которая бы, по возможности, труднее плавилась, так как иначе может получиться расплавленный шлак, который будет проедать стенки реторты. Вообще вредно присутствие в руде металлических окислов, способных давать с кремнекислотой стенок реторты легкоплавкие шлаки, как, напр., закись железа. Раньше руды, содержащие окись свинца, считались не вполне пригодными для восстановления. На самом же деле окись свинца не так уж вредна для реторт, как это думали раньше, так как она легко восстановляется; однако при употреблении таких руд наблюдают, чтобы содержание свинца в смеси, приготовленной для восстановления, не поднималось очень высоко. Лучший способ предохранить реторты от разъедания состоит в увеличении пропорции кокса в смеси. Задтлер для переработки руд, содержащих значительное количество свинца и железа с примесью благородных металлов, предложил покрывать поверхность реторт слоем доломита или магнезита при помощи растворимого стекла или какого-либо спекающегося материала. Такие реторты менее разъедаются. Работа с описанной печью производится следующим образом. Когда восстановление загруженной в печь руды окончилось, осторожно вскрывают переднюю стенку печи и вытаскивают клещами реторты, относительно которых почему-либо замечено было, что они пришли в негодность; на их место из обжигательной печи ставят новые. После этого приступают к разгрузке и загрузке реторт. Для этого одни рабочие выливают Ц. из приемников и очищают их от цинковой пыли и коры, содержащей Ц., при помощи скребков; в это время другие рабочие кочергой выгребают из реторт огарок и подготовляют их ряд за рядом для новой операции. В очищенные реторты насыпают совком смесь руды с коксом, которая немного смачивается водой во избежание распыления. В верхние реторты, слабее нагреваемые, загружают руды меньше и присоединяют сюда цинковую пыль и кору. Загрузив ряд реторт, присоединяют к ним приемники и так переходят от одного ряда к другому, снизу вверх. Спустя некоторое время из нижних реторт начинает показываться синее пламя окиси углерода, которое затем переходит в белое от горения паров Ц.; тогда на приемники надевают аллонжи. Если приемник закупоривается, его прочищают железным прутом. Перегонка Ц. начинается при темно-красном калении, и только в конце операции температура сильно поднимается. Восстановление окиси Ц. производится как самым углем, так и окисью углерода. Вместе с Ц. перегоняются кадмий, мышьяк, сурьма, свинец; при этом пары Ц., встречая воздух, углекислоту или воду, образуют некоторое количество окиси цинка; часть цинка уносится током газа, часть его остается в огарке. Потери Ц. могут быть очень значительны: в прежнее время они составляли ⅓ всего Ц. и в настоящее время доходят до 14%. Вся операция длится около 12 час. Компания печи зависит от прочности свода над топкой. Приведем некоторые из новейших устройств для получения Ц. по этому способу. На фиг. 3 изображены в продольных вертикальном и горизонтальном разрезах реторты f, патентованные Бабе и Трикаром. Они состоят из длинной трубы а из огнеупорного материала соответственного состава, напр., из магнезии. Внутри реторты находится тонкая железная труба; промежуток между ними с наполнен смесью из 95 ч. магнезии и 5 ч. извести. При очень сильном накаливании железо размягчается и соединяется с футеровкой, образуя очень прочный слой. Реторта выдерживает сильнейшее нагревание в течение многих недель. Для загрузки реторты служит горло d; е — приемник для Ц. Реторты располагаются в печи рядами. Авторы предлагают при восстановлении цинковой руды углем прибавлять соды, напр., на 1000 кг руды 150 кг соды и 100 кг угля; бедные руды смешиваются с углем и раствором соды и формуются в брикеты. На фиг. 4 изображена печь, патентованная Нейрентером. Регенераторы 1, 2, 3, 4, из которых 1, 4 служат для воздуха, а 2, 3 — для газа; в боковых стенках печи находятся чугунные рамы, выступы которых служат поддержкой свода 9; 10 — перегородка с выступами 11, делящая печь на 2 части; 12 — реторты. Благодаря очень высокой температуре, развиваемой в печи, восстановление руды происходит даже в верхних рядах реторт вполне удовлетворительно. Бельгийский способ получения Ц. требует хорошего огнеупорного материала для приготовления реторт и много ручного труда, благодаря небольшой емкости реторт. Поэтому его с выгодой можно применять только для переработки сравнительно богатых (не ниже 40% Ц.), легко восстановляемых руд. Для бедных, трудно восстановляемых руд более пригоден силезский способ. Особенность этого способа состоит в том, что восстановление руды производится в объемистых муфелях (вместимостью до 100 кг руды). Введение муфелей отчасти было вызвано характером топлива, дающего короткое пламя и, таким образом, мало пригодного для печей с трубчатыми ретортами бельгийского способа. Для нагревания муфелей устраивались в прежнее время пламенные печи, специально приспособленные для сгорания силезского угля. Вместе с тем, применение муфеля имело своего рода преимущества, отражавшиеся на стоимости выработки Ц., что представляло большое значение при увеличении производительности цинковых заводов и развитии конкуренции между ними. Прежде всего, при увеличении емкости муфеля уменьшилась ручная работа при процессе восстановления; кроме того, благодаря размерам муфеля явилась возможность делать стенки его более толстыми, чем для реторт, что значительно упрощает их выделку без ущерба для прочности. Муфелю дают обыкновенно высоту до 65 см, при ширине до 17 см и длине до 2 м; толщина стенок около 4 см. Выделка их, высушивание и обжиг требуют большого внимания. Отверстие муфеля во время работ закрывается крышкой, состоящей из двух частей; в верхней части находится отверстие для присоединения к муфелю приемника, а нижняя служит для разгрузки муфеля. Для накаливания муфелей в последнее время употребляются обыкновенно печи с генераторами и регенераторами, и количество помещаемых в них муфелей доходит до 70 и более, тогда как в печах старой конструкции их было около 20. В общем работа при этих печах такая же, как при бельгийском способе, но вся операция длится около суток. Расход на топливо при этом способе меньше, чем при бельгийском, но зато потери Ц. больше, благодаря отчасти пористости муфелей. Францисци предложил вертикально стоящие муфели, что позволяет легко производить их загрузку и выгрузку. Муфели d (фиг. 5 и 6) имеют кольцеобразную форму и делаются из магнезиального кирпича (основного), который является более непроницаемым для паров Ц. и, кроме того, обладает большей теплопроводностью, чем обычно применяемый материал. Для загрузки их существует несколько отверстий h, закрытых во время работы крышками t. Для опоражнивания муфеля имеется тоже несколько отверстий т с крышками п; огарок поступает в вагонетки о. Пары Ц. сгущаются в холодильнике k и стекают в приемник l; a — решетка. Топочные газы по каналу b поднимаются в шахту с, обогревают внутреннюю стенку муфеля d, спускаются в пространство е, охватывают наружную стенку муфеля и затем через канал f выходят в боров g. С 60-х годов прошлого столетия делаются попытки получать Ц. в непрерывно действующих шахтных печах, стремясь этим путем уменьшить расход топлива и потерю Ц., а также избежать употребления дорого стоящих реторт и муфелей. Трудность задачи заключается в летучести Ц. и способности его легко окисляться не только вследствие соприкосновения с воздухом, но и от взаимодействия с углекислотой и водой, благодаря чему получается много окиси Ц. и цинковой пыли. Основываясь на этом, предлагали, между прочим, получать из шахтной печи весь Ц. в виде окиси и затем перерабатывать его в ретортных печах. Армстронг взял патент на шахтную печь следующего устройства (фиг. 7 и 8). Печь окружена кожухом a, наполненным водой; верхняя часть ее имеет три отделения b, с, с, закрывающихся крышками t. Среднее отделение b наполнено смесью обожженной руды (100 ч.) с коксом (50 ч.); в отделениях с, с находится кокс или антрацит. Воздух приводится в печь трубами d, которые кончаются целой системой каналов е, проходящих водяной кожух а. Образующаяся при сгорании спускающегося вниз топлива окись углерода поднимается в средину печи и восстановляет окись Ц.; пары Ц. и углекислота, поднимаясь вверх, приходят в соприкосновение с новыми порциями нагретого топлива из отделения с. Углекислота здесь восстановляется опять в окись углерода, а пары Ц. выходят через отверстия g в конденсаторы. Последние имеют вид сифона, наполненного жидким Ц., который при помощи охлаждения в n держится в достаточно холодном состоянии (на несколько только градусов выше темп. плавления). Другие металлы, находящиеся в руде, стекают вниз и собираются в зумпфе k. Себилло предложил шахтную печь (фиг. 9 и 10), внутренность которой разделяется неполной перегородкой b на две камеры а и р; в a происходит плавление металлов, содержащих Ц., полученных при операции, а в p собственно идет восстановление цинковой руды. Та и другая камеры загружаются через одно общее отверстие. Камера p имеет решетку g с топкой. Через систему трубок с вдувается в печь воздух. К печи присоединена двухэтажная конденсационная камера, которая находится в сообщении с ней при помощи отверстий g. Нижняя камера h разделена неполными перегородками i то поднимающимися с пола, то спускающимися с потолка. Конец камеры l продолжается в вытяжной канал т с заслонкой n. Верхняя камера о подобным же образом разбита перегородками с'. При действии печи продукты горения и сравнительно легко летучие вещества поднимаются вверх и выходят через отверстия g' в камеру о, где и оседают менее летучие вещества, унесенные током газа. Тяжелые металлические пары из камеры а переходят через отверстия d (в стенке b) в камеру p и затем в конденсационную камеру h, где они сгущаются. Жидкий металл собирается в углублениях j, откуда и выпускается. В первом углублении собирается Ц. с большим содержанием свинца, во втором углублении свинца мало и в последнем получается чистый Ц.; в l оседает цинковая пыль.

Полученный сухим способом Ц.-сырец всегда содержит большее или меньшее количество примесей. Главным образом, в нем находится свинец и железо, затем сурьма, мышьяк, кадмий, медь, серебро, висмут, сера и пр. Ц. из галмея обыкновенно чище того, который получен из цинковой обманки, так как последняя содержит больше различных металлических соединений и после обжига требует более высокой температуры для восстановления. Так как примеси, напр., свинца или железа, сильно влияют на механические свойства Ц. (на его тягучесть), то сырой Ц. подвергают рафинированию. Оно состоит в том, что Ц. плавят и оставляют стоять долгое время в жидком виде при сравнительно невысокой температуре. При этом такие металлы, как свинец, железо, оседают на дно ванны в виде сплавов с Ц.; другие же окисляются (чему в особенности помогает перемешивание Ц.) и собираются на поверхности Ц. вместе с окисью Ц., сернистым Ц. и механическими примесями, бывшими в Ц. Примеси с поверхности Ц., так наз. кретцу, снимают шумовками, а слой со дна вычерпывают или удаляют иными способами. На одном заводе в Верхней Силезии (Hohenlohe-Zinkhütte) рафинирование Ц. производят в пламенных печах в 6 м длиной и 3,2 м шириной (фиг. 11 и 12). Ц. загружается в канал b, лежащий между топками а; здесь он плавится и собирается в зумпф е. Топочные газы проходят над поверхностью Ц., поступают через отверстия в своде в железный трубопровод с и затем в вытяжную трубу d. В печь загружается 30 тонн Ц. Кретцу снимают сверху и каждые 12 ч. счерпывают 5 тонн Ц. и прибавляют столько же сырого Ц. Свинец собирается па дне зумпфа и удаляется через каждые 8 дней. Для этого существует два способа. Один состоит в том, что в расплавленный Ц. погружают до дна цилиндрический сосуд, дно которого имеет отверстие, закрытое глиняной пробкой; если открыть пробку, то сосуд наполняется свинцом, который и удаляют; при другом способе свинец выкачивается так наз. свинцовой помпой; это — трубка, в которой вращается Архимедов винт; ее опускают в свинец; последний вытекает при работе винта через боковую трубку. Очищенный Ц. отливают в штыки. Расход топлива равен 7,5 — 10% от веса Ц. Кретцы получается не более 1,5%. В нижеследующей таблице приведен состав нескольких образцов американского Ц. и силезского.

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

| | Америк. Ц. | Силезский Ц.  |

|--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Свинец | 0,0701 | 0,0061 | 1,4483 | 1,7772 |

| Железо | 0,7173 | 0,2863 | 0,0280 | 0,0280 |

| Мышьяк | 0,0603 | 0,059  | —  | — |

| Сурьма | 0,0249 | — | —  | следы |

| Медь  | 0,1123 | 0,0013 | 0,0002 | — |

| Кадмий | —  | — | 0,0245 | — |

| Серебро | —  | — | 0,0017 | следы |

| Сера | 0,0035 | 0,0741 | следы | 0,002  |

| Кремний | 0,0346 | 0,1374 | —  | — |

| Уголь | 0,1775 | 0,0016 | —  | — |

|--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

В последние годы, по мере развития электротехники, стали делать попытки получать Ц. электролитическим путем. Для этой цели является необходимым: 1) извлечь из руды Ц., переведя его в растворимую в воде соль и 2) полученную цинковую соль затем разложить электрическим током в растворе или в сплавленном виде. Как та, так и другая операция представляют свои трудности. Для растворения Ц. предложено много способов. По Неендорфу, цинковую руду (главн. Образом, обманку) измельчают и, не подвергая ее обжигу, растворяют в крепкой серной кисл. Операция производится в чугунной чаше, нагреваемой снизу, в которую загружается руда и затем приливается соответственное количество нагретой серной кислоты. Когда масса загустеет, ее перемещают в рядом лежащую муфельную печь и накаливают при размешивании до тех пор, пока не перестанут выделяться кислотные пары. Полученную массу затем обрабатывают водой и кристаллизуют образовавшийся цинковый купорос. Кислотные пары, выделившиеся из чаши или муфеля, конденсируются, и сернистый газ идет для приготовления серной кисл. Свайнбёрн предложил примешивать к измельченной цинковой обманке легкоплавких хлористых соединений и пропускать через нее при нагревании хлор; при этом происходит разложение сернистого Ц. по уравн.: ZnS + Cl2 = ZnCl2 + S.

Образуется хлористый Ц. и сера, которая перегоняется и конденсируется в особых приемниках. При этой операции масса механически перемешивается, чтобы предупредить спекание ее. Полученный ZnCl2 затем извлекается и подвергается электролизу, лучше всего в расплавленном виде. Катодом служит расплавленный Ц., а анодом — уголь; при этом образуется хлор, который вновь идет в дело. Затруднение при применении этого способа состоит в устройстве приборов, которые не разрушались бы при операции. Boult обрабатывает руду, содержащую, напр., окись Ц. сернокислым аммонием при темп. 300 — 500° и пр. Затруднения при электролизе растворов цинковых солей заключаются в том, что Ц. часто получается в таком губчатом виде, что при сплавлении быстро окисляется. Катодом здесь служит обыкновенно цинковая пластинка, а анодом — уголь. Чтобы получить плотный слой, Эшельман предложил употреблять колеблющейся ток, однако, такой, напряжение которого не падало бы ниже 0 (между 5 и 20 амп. при колебании около 20 раз).

Ц. имеет широкое применение в технике. В виде листов он идет для приготовления разнообразной утвари, из него отливаются различные изделия и пр. Он входит в состав многих сплавов, напр., латуни, томпака и пр., служит для покрытия железа (см. Цинкование), в электротехнике — для приготовления элементов, в химической практике — для восстановления и пр. Следующая таблица, по данным лондонской фирмы Henry R. Merton С., представляет добычу Ц. во всех странах за последние 15 лет (в англ. тоннах = около 1016 кг):

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

| Год | Тонны | Год | Тонны |

|-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| 1902 | 536760 | 1894 | 374879 |

| 1901 | 499455 | 1893 | 371059 |

| 1900 | 470790 | 1892 | 366222 |

| 1899 | 482485 | 1891 | 355845 |

| 1898 | 461645 | 1890 | 342616 |

| 1897 | 436322 | 1889 | 330167 |

| 1896 | 417460 | 1888 | 318305 |

| 1895 | 410061 | 1887 | 302865 |

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Что касается производительности различных стран, то о ней можно составить понятие по следующей таблице:

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

| Название стран | 1895 г. | 1896 г. | 1897 г. | 1898 г. | 1899 г. | 1900 г. | 1901 г. | 1902 г. |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Германия  | 150286  | 153100  | 150739 | 154864  | 153155 | 153350  | 154765  | 163365 |

| В т.ч. Силезия | 94015  | 95875 | 94045 | 97670  | 98590 | 100705  | 106385  | 115280 |

| Великобритания  | 29495  | 24880 | 23550 | 27940  | 31715 | 29830  | 30055 | 39610 |

| Франция + | . | . | .  | . | .  | . | . | .  |

| Испания | 22895  | 28450 | 32120 | 32135  | 32955 | 30620  | 27265 | 27030 |

| Австрия  | 8355 | 9255 | 8185  | 7115 | 7190  | 6741 | 7545 | 8349  |

| Россия | 4960 | 6165 | 5760  | 5575 | 6225  | 5875 | 5935 | 8150  |

| Соед. Штаты | 78206  | 73105 | 88207 | 102395  | 115855 | — | 122830  | 138090 |

| Бельгия + | . | . | .  | . | .  | . | . | .  |

| Голландия | — | — | — | — | — | — | 150905  | 152055 |

| Италия | — | — | — | — | — | 547 | 155 | 120 |

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

С. П. Вуколов. Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907